Ni-Co/RuO2复合电极的制备及其电催化析氢性能

周 琦 段德东 冯基伟

(1兰州理工大学省部共建有色金属先进加工与再利用国家重点实验室，兰州 730050)

(2兰州理工大学材料科学与工程学院，兰州 730050)

0 引 言

人类不断增长的能源需求和伴随的环境问题正在推动研究者们开发可持续和环境友好的新能源，以取代储量有限的化石燃料[1]。氢能作为一种可再生的清洁能源，具有高能量密度和环境友好的特性，已被提议作为未来燃料的潜在候选者[2]。电解水制氢是获取氢气的重要手段，但是由于高析氢过电位的存在，使得工业电解水制氢的能耗高，因此研究具有高电催化活性的阴极电极材料以有效降低析氢过电位具有重要意义[3]。析氢过电位由电极材料的本征催化特性和其比表面积决定。Pt族金属具有无可比拟的催化活性，被认为是性能最佳的电催化剂析氢反应(HER)电催化剂，然而其储量有限和价格高昂严重限制了其广泛应用[4]。根据Trasatti[5]等提出的析氢火山图，Ni、Co、Mo等过渡族金属具有仅次于贵金属材料的催化析氢性能，因此过渡族金属及其合金[6]、硫化物[7-8]、硒化物[9-10]、磷化物[11-12]成为近年来研究的热点。Darband[13]等采用两步电沉积法在Cu基底上制备了独特结构的3D-NiCo纳米锥，Ni和Co之间的协同作用和纳米锥表面上粗糙的活性边缘提供活性位点改善了其内在的电催化活性。Ye[14]等将聚吡咯(PPy)和NiCo合金层依次电沉积到ZnO纳米棒表面上，除去ZnO模板后，制备得到PPy@NiCo混合纳米管阵列。该材料基于PPy和NiCo合金之间强烈的电子相互作用显著降低了HER的表观活化能，进而提高催化剂的转换效率，析氢性能得到进一步提升。与此同时，RuO2由于对H+和OH-具有强烈的吸附作用而具有优异的催化性能，被应用于电催化水分解[15-16]。当前复合电催化剂材料正引起研究者们极大的兴趣，并已成为研究的热点，如过渡金属与其硫化物、氧化物、磷化物以及它们相互之间的复合等，复合电催化剂由于其优异的催化性能和良好的稳定性，成为有效降低电解水(HER、OER(析氧反应))过电位的潜在候选者。基于此，本文通过去合金化法制备纳米多孔Ni-Co合金，并利用RuO2对其进行表面修饰，以期获得高比表面积、催化析氢性能优异的复合电极材料，同时为制备纳米多孔双金属与金属氧化物的复合电催化剂材料提供了参考。

1 实验部分

实验以纯Ni粉、Co粉和Al粉(纯度≥99.5%，粒度200目)，按原子比配制Ni2.5Co2.5Al95金属粉末，经球磨、压制、高频真空感应熔炼得到铸态合金，然后将其切块置于石英管中，在真空甩带机的氩气氛围下经电磁感应加热至熔融状态后，向石英管通入高纯氩气将熔融金属吹喷至25 r·s-1的铜辊上进行甩带，得到宽度约4 mm、厚度约30μm的Ni-Co-Al合金薄带。在水浴温度65℃环境中，将得到的合金薄带置于25%(w/w)NaOH水溶液中去合金化处理32 h，获得片状多孔Ni-Co合金试样，依次经去离子水和无水乙醇洗涤至中性，移入真空干燥箱65℃干燥6 h。将得到的多孔Ni-Co合金取0.07 g置于1.2 mL 0.3 mol·L-1NaOH水溶液中超声混合均匀，随后将混合液迅速移入0.6 mL 0.1 mol·L-1的RuCl3水溶液中并一直搅拌，待静置反应一段时间后，溶液上层出现澄清液，经离心后将得到的沉淀洗涤并在50℃下烘干。随后将烘干后的沉淀物置于马弗炉中200℃热处理30 min，取出空气中冷至室温，即得粉末状Ni-Co/RuO2复合材料。为作对比，采用相同方法制备Ni5Al95和Co5Al95合金以获得多孔Ni和Co。

采用D/Max-2400型X射线衍射仪(XRD)分析材料物相组成(Cu Kα辐射，λ=0.154 nm，I=100 mA，U=40 kV，2θ=10°～100°，扫描速率为5°·min-1，步长0.02°)，采用场发射扫描电子显微镜(JSM-6700)(SEM，二次电子成像，工作电压5.0 kV)和透射电子显微镜(JEM2010，TEM，工作电压200 kV)测试样品的微观结构与成分。利用PHI-5702型电子能谱仪(XPS)分析材料表面化学组成和元素价态。

将干燥后获得的多孔材料研磨成粉，取20 mg作为活性物质，与乙炔黑、导电石墨、聚四氟乙烯按照质量比80∶7.5∶7.5∶5混合均匀，用适量无水乙醇调至糊状，涂覆到面积为1 cm2的泡沫镍上，然后65℃真空干燥6 h，最后将其在10 MPa下压制成片。电催化析氢测试在辰华CHI660E工作站上进行，选用三电极体系，辅助电极为15 mm×10 mm铂片，参比电极为饱和甘汞电极，负载有活性物质的泡沫镍集流器作为工作电极，电解液为1 mol·L-1NaOH水溶液。

2 结果与分析

2.1 物相组成与表面化学组成分析

图1为前驱体合金及其去合金化后的XRD图，由图1a可知，Ni5Al95合金由Al(PDF No.89-2769)和NiAl3(PDF No.65-9648)两相组成；图1b为Ni5Al95合金去合金化后得到的多孔Ni(PDF No.04-0850)；图1c为Co5Al95合金，由Al(PDF No.89-2769)和Co2Al9(PDF No.65-2369)两相组成；图1d为Co5Al95合金去合金化后得到的多孔Co(PDF No.89-7093)；图1e为Ni2.5Co2.5Al95合金，由Al(PDF No.89-4037)和Co2Al9(PDFNo.30-0007)两相组成；图1f为Ni2.5Co2.5Al95合金去合金化得到的多孔Ni-Co合金，较Ni(PDF No.04-0850)的标准峰向低角度偏移0.26°，这是由于Ni、Co之间形成固溶体，Co原子半径大于Ni，造成Ni的晶格畸变，使衍射峰位整体向低角度偏移。3种合金经去合金化后均未检测出Al或者含Al相，由此证明去合金化完全；图1h为在多孔Ni-Co合金表面修饰RuO2，通过物相检测，在2θ为37.0°和63.4°位置处出现了2个明显的衍射峰，分别对应于RuO2(PDF No.87-0726)的(200)与(311)晶面，且修饰前后Ni-Co合金物相并未发生变化，证明本实验成功实现RuO2对Ni-Co合金的表面修饰。此外，去合金化之后的衍射峰强度相对于前驱体合金有所减弱，同时衍射峰明显宽化，结晶度降低。

图1 前驱体合金及去合金化后的XRD图Fig.1 XRD patterns of precursor alloy and de-alloying

为进一步分析Ni-Co/RuO2复合材料的表面化学组成和元素的结合状态，采用XPS对其进行分析，利用XPSPEAK软件对高分辨谱进行拟合。图2(a)为对Ni的高分辨谱拟合得到的谱图，在结合能为854.9、856.1、872.6和873.7 eV处的峰对应Ni2p的特征峰，分别归属于Ni2p3/2和Ni2p1/2轨道，表明Ni以+2价和+3价存在[17]，同时在861.82、863.93、879.54和882.77 eV处出现卫星峰。图2(b)为对Co的高分辨拟合谱图，在结合能为779.76和781.03、794.9和796.5 eV处的峰对应Co2p的特征峰，分别归属于Co2p3/2和Co2p1/2轨道，表明Co以+2价和+3价存在[17-18]，同时在782.82、788.53和803.82 eV处出现卫星峰。图2(c)为对Ru的高分辨拟合谱图，在结合能为281.75和284.69 eV处的2个峰对应于Ru3d的特征峰，分别归属于Ru3d5/2和Ru3d3/2轨道，表明在复合材料中Ru是以+4价氧化态存在[16]，同时在286.9 eV处出现卫星峰，进一步证明RuO2的形成。图2(d)为对O的高分辨拟合谱图，在结合能为529.5和531 eV处的2个峰对应O1s的特征峰，这是由于RuO2样品中存在O或Ru-O-Ru之间的相互作用。在533 eV的另一个峰是由于OH或C-O官能团中的物理吸附或化学吸附存在的氧[16]。试样中未检测出Al的相关特征峰，如图2(e)所示，进一步表明在脱合金化过程中Al已基本去除。

图2 Ni-Co/RuO2各元素的高分辨XPS图Fig.2 High-resolution XPSspectrum of each element of Ni-Co/RuO2

2.2 微观结构分析

图3 所示为前驱体合金去合金化后的SEM图。图3(a)为Ni5Al95去合金化后得到的纳米多孔Ni的SEM图，孔径尺寸为50～300 nm，骨架尺寸约50～150 nm，且呈多层次分布。从上文XRD图中可知，Ni5Al95合金由Al和NiAl3两相组成，在与NaOH溶液反应时，Al相和NiAl3相构成原电池体系，Al相做阳极，NiAl3相做阴极，Al相活性高，优于NiAl3相的反应进度，使得反应掉的Al形成大孔径结构，进而NaOH腐蚀液大面积与NiAl3相发生接触，使易腐蚀的NiAl3相中的Al原子也溶于腐蚀液中，脱Al后的NiAl3相中的Ni原子发生原子的重新聚集，形成小孔径结构的粗糙表面形貌。图3(b)为Co5Al95去合金化后得到的多孔Co的SEM图，与多孔Ni相比，Co的骨架结构更为粗大，且呈块状分布。图3(c)为Ni2.5Co2.5Al95去合金化后得到的多孔Ni-Co合金的SEM图，与纳米多孔Ni和Co相比，其骨架较为致密，且呈双连续分布，孔径尺寸为50～300 nm，骨架呈多层次分布。图3(d)为在纳米多孔Ni-Co合金骨架表面复合RuO2的SEM图，与多孔Ni-Co合金相比，复合RuO2后骨架明显变大，且RuO2呈片状附着在骨架表面。图3(f)所示为Ni-Co/RuO2复合材料(e)的面扫描元素分布图，由元素分布可以看出，RuO2较为均匀地附着在Ni-Co合金表面。

图3 去合金化后样品的SEM图Fig.3 SEM images of samples after de-alloying

为进一步分析合金去合金化后所形成纳米多孔结构，对其进行TEM表征，如图4所示。由图4(a)可见，Ni5Al95合金去合金化后形成的纳米多孔Ni骨架结构单薄，骨架上分布有尺寸为5～15 nm的介孔，这种细小的孔道结构有利于增加材料的比表面积，通过图4(b)高分辨透射电镜(HRTEM)图计算晶格条纹的晶面间距为0.129 nm，这对应于面心立方结构Ni的(220)面。选区电子衍射花样显示为不同半径的圆环，且中心斑点明显，由此表明Ni5Al95合金去合金化后得到多晶态纳米多孔Ni，并且结晶度较高。图4(c)中显示，纳米多孔Co的骨架结构较厚，且块状结构清晰可见，这与其SEM图中显示的块状结构一致，通过图4(d)的HRTEM图计算晶格条纹的晶面间距为0.205 nm，这对应于面心立方结构Co的(111)面。其衍射花样显示为不同半径的圆环，而中心斑点较Ni而言趋于漫散，表明去合金化后获得的结构结晶性较差。图4(e)中显示，Ni2.5Co2.5Al95去合金化后得到多层次连续分布的纳米多孔结构，且存在5 nm左右的介孔，研究表明[19]，孔径大于2 nm的介孔对体系物质的传导能起到贡献的作用，这意味着表面的介孔结构将进一步增加电极材料的比表面积，为析氢反应提供更多的活性位点。图4(f)为Ni2.5Co2.5Al95去合金化后的HRTEM图，图中显示的晶格条纹清晰可辨，计算得晶面间距为0.202 nm，这对应于Ni-Co合金的(111)面，其选区电子衍射花样为不同半径的圆环，中心斑点和圆环趋于漫散，由此表明去合金化后的纳米多孔结构结晶度较差，这与XRD中显示的去合金化后得到的衍射峰明显宽化的结果一致。图4(g)为在多孔Ni-Co表面复合RuO2后的结构图，由图可见，Ni-Co/RuO2复合材料延续了Ni-Co合金的多层次结构，且依旧存在介孔结构，表明复合RuO2后并未造成Ni-Co合金骨架的破坏。从图4(h)的HRTEM图中清晰可见分布着不同取向的晶格条纹，通过计算，其晶面间距为0.243和0.202 nm，分别对应于RuO2的(200)晶面和Ni-Co合金的(111)晶面，这与XRD中显示的结果一致。

图4 去合金化后的TEM和HRTEM图Fig.4 TEM and HRTEM images after de-alloying

2.3 电催化析氢性能

图5(a)为各电极在1 mol·L-1NaOH溶液中的阴极极化曲线，图5(b)为在50 mA·cm-2的电流密度下各电极的过电位图，作为对比，在同等条件下测试了商业RuO2的电催化析氢性能。其中纳米多孔Co、纳米多孔Ni、纳米多孔Ni-Co、纳米多孔Ni-Co/RuO2、商业RuO2的过电位为374、254、215、180、156 mV，可见Ni-Co/RuO2具有仅次于商业RuO2的析氢性能，这是由于Ni、Co均为过渡族金属元素，Co的外层电子为3d74s2，Ni的外层电子为3d84s2，二者外层电子均存在未成对的d电子，有利于形成M-H键而促进H的吸附和脱附，且Ni、Co形成固溶体合金后，对电催化析氢会产生协同作用，其内部的电子结构也会因此发生变化，Co的电负性较大，导致形成合金之后电子会从Ni向Co转移，有利于质子的结合以及电子的传导，进而极大提高了电极的析氢催化性能。Koper在研究中发现，当所施加的负向电势约为0.04 V(vs RHE)时，RuO2表面至少有几个原子层被还原为金属Ru[20]，而金属Ru对H具有极大的吸附作用[21]，形成的Ru-H键使电极表面生成更多的吸附H原子，进而有利于促进析氢过程中Volmer反应的进行。因此，RuO2附着在纳米多孔Ni-Co合金骨架上，将进一步促进上述协同作用，有效降低析氢过电位。图5(a)中在-0.6～-0.4 V电位范围内，曲线出现明显的弯折现象，这是由于在高电位下H的吸附和脱附过程加快，电极表面反应剧烈，产生的H2未能及时释放而造成的波动。

图5 (a)不同电极的LSV曲线图;(b)不同电极在50 mA·cm-2电流密度下的过电位图Fig.5 (a)LSV plots of different electrodes;(b)Overpotential diagrams of different electrodes at a current density of 50 mA·cm-2

图6 不同电极的Tafel斜率图Fig.6 Tafel slope plots of different electrodes

表1 不同电极的析氢反应动力学参数Table 1 Kinetic parameters of hydrogen evolution reaction of different electrodes

塔菲尔斜率反映了电催化析氢的动力学机理。图6为根据不同电极的Tafel曲线拟合得到的塔菲尔斜率，相关参数如表1所示，由表可知，各电极的Tafel斜率均大于118 mV·dec-1，故析氢过程属于迟缓放电机理，均受Volmer-Heyrovsky步骤控制。根据塔菲尔关系η=a+b lg|j|，a为Tafel截距，b为Tafel斜率，j为析氢过程的电流密度。由表1可见，各电极材料a值范围在均在0.3～0.6 V之间，属于中过电位析氢材料[22]。根据Tafel区外推法计算得到的交换电流密度如表1所示。在一定过电位下，电极/溶液界面氧化反应和还原反应的动态平衡被打破，溶液中H+和OH-开始在电极表面积累，此时只有当界面反应的速度足够快，才能有效降低在电极表面的极化程度。Ni-Co/RuO2复合电极具有最大的交换电流密度，表明其在析氢反应过程中去极化能力最强。由前文SEM图可见，RuO2以片状附着在Ni-Co合金骨架表面，有助于增加电极表面粗糙度，进而提供更多的活性位点，有效促进H+在界面得到电子进而生成H2。

为研究不同温度下电极在析氢过程中的动力学特点，分别计算了各电极的表观活化能。图7(a)为Ni-Co/RuO2复合电极在不同温度下的Tafel曲线，由图可见，随着温度的升高，Tafel曲线向高电流密度方向移动，说明体系温度上升可以提高电极的催化活性，加快析氢反应的速率。通过Tafel曲线可计算不同温度下该电极的表观交换电流密度，再根据Arrhenius方程lg|j0|=lg A-Ea/(2.303RT)建立表观交换电流密度的对数值与温度倒数的半对数关系(lg|j0|vs 1/T)，其中j0为析氢过程的交换电流密度，A为指前因子，Ea为表观活化能，R为气体常数，T为绝对温度，从而可获知该试样的表观活化能Ea[23]，如图7(b)所示。各电极材料的表观活化能均采用上述方法测试和计算，所得结果如图7(c)所示。结果表明，Ni-Co/RuO2复合电极的表观活化能为13.69 kJ·mol-1，具有最低的表观活化能，因此在析氢反应过程中转化效率最高，反应速度最快。

图7 (a)Ni-Co/RuO2复合电极在不同温度下的Tafel曲线;(b)Ni-Co/RuO2复合电极的Arrhenius关系曲线;(c)不同电极的活化能Fig.7 (a)Tafel curves of Ni-Co/RuO2 composite electrode at different temperatures;(b)Arrhenius relationship curve of Ni-Co/RuO2 composite electrode;(c)Activation energy of different electrodes

图8 不同电极的I-t响应曲线Fig.8 I-t response curves of different electrodes

采用小幅度(ΔE=10 mV)多电位阶跃法来测试电极实际参与反应的电化学表面积，得到不同电极的I-t响应曲线如图8所示。从图中可以看出，曲线末端趋近于零，所以可以认为流经电极的电流仅用于双电层电容充电。将曲线积分得到电量Q，根据双电层电容微分公式Cd=ΔQ/ΔE得到双电层电容。已知纯汞电极的双电层电容值C0为20μF·cm-2，电极的真实比表面积用Sr表示，表观表面积用Ss表示，本实验中Ss为1 cm2，粗糙度用r表示，根据公式Sr=Cd/C0和r=Sr/Ss计算结果见表2。从表中可以看出，纳米多孔Co的电化学活性面积最小，由前文中Co的SEM图可知，脱合金化后获得的Co的结构粗大，呈块状分布，因此限制了其实际参与析氢反应的面积。Ni-Co/RuO2电极的电化学表面积为29 708 cm2，电极的粗糙度大，参与电化学反应的面积最大，为H的吸附提供广阔的活性位点，这与其在极化曲线中具有最低的析氢过电位是一致的。

表2 不同电极的表面参数Table 2 Surface parameters of different electrodes

为进一步分析在不同过电位下的析氢过程，利用电化学交流阻抗研究析氢性能最佳的Ni-Co/RuO2复合电极。图9为Ni-Co/RuO2复合电极在不同过电位下的Nyquist图，同时采用Zimpwin软件进行数据拟合，其等效电路如图10所示，拟合参数值如表3所示。图10中Rs表示溶液电阻，Rct表示电子转移阻抗，Cd1表示电极的双电层电容，Rp和Cp分别表示电化学反应过程中吸附电阻和吸附相关的电容，Rc和Cc分别表示电化学脱附电阻和其脱附相关的电容。根据表3中拟合得出的各元件参数可以看出，在不同过电位下的析氢过程中，溶液电阻基本保持不变，而电子转移阻抗、电化学吸附电阻和电化学脱附电阻均随过电位增大而减小，随着电化学体系的电阻减小，有利于促进电极表面H2O分子中的H+得到电子，从而加快析氢反应的进行。值得注意的是，在相同的过电位下，电化学吸附电阻和电子转移阻抗均小于电化学脱附电阻，在析氢过程中，M-H的形成和解离是同时进行的，由于电化学脱附电阻较大，因此电化学脱附是整个析氢反应的控制步骤。

图9 Ni-Co/RuO2复合电极在不同电位下的电化学阻抗谱Fig.9 Electrochemical impedance spectra of Ni-Co/RuO2 composite electrodes at different potentials

图10 Ni-Co/RuO2复合电极交流阻抗拟合的等效电路图Fig.10 Equivalent circuit diagram of ACimpedance fitting of Ni-Co/RuO2 composite electrode

电催化过程中电极材料的稳定性同样可以表征其性能的优劣。为进一步研究Ni-Co/RuO2电极的析氢稳定性，对其在0.1 A·cm-2电流密度下经过10 h连续电解的稳定性测试(图11)。从图中可以看出，初始电位为-0.17 V(vs RHE)，经10 h电解后电位为-0.15 V(vs RHE)，电解过程中电位仅增加20 mV，由此可以说明在电催化析氢过程中，Ni-Co/RuO2电极具有良好的稳定性。

表3 Ni-Co/RuO2复合电极在不同电位下交流阻抗等效电路拟合参数值Table 3 Fitting parameters of AC impedance equivalent circuit of Ni-Co/RuO2 composite electrode at different potentials

图11 Ni-Co/RuO2复合电极的计时电位曲线Fig.11 Timing potential curve of Ni-Co/RuO2 composite electrode

3 结 论

(1)采用快速凝固结合去合金化法制备纳米多孔Ni、Co及Ni-Co合金，通过胶体聚沉结合热处理氧化成功实现RuO2对纳米多孔Ni-Co合金骨架的表面修饰，制备得到纳米多孔Ni-Co/RuO2复合电极。3种前驱体合金在65℃的NaOH溶液中经过32 h去合金化后，XRD中未检测出Al或者含Al相，同时XPS图谱中未检测出Al的相关特征峰，表明去合金化完全，XPS显示Ru以+4价存在，SEM图显示得到的孔径尺寸约50～300 nm，骨架尺寸约50～150 nm，且呈多层次分布；

(2)纳米多孔Ni-Co/RuO2复合电极在1 mol·L-1NaOH溶液中表现出最佳的析氢性能，析氢过程由Volmer-Heyrovsky步骤控制，在50 mA·cm-2电流密度下析氢过电位为180 mV，交换电流密度为4.42×10-3A·cm-2，在0.1 A·cm-2电流密度下，经10 h电解后电位仅升高20 mV，具有良好的析氢稳定性；

(3)过渡族金属及其化合物构筑的复合电催化剂材料兼具单一金属电催化剂材料的优势，未来的研究焦点必将集中于通过合理设计复合材料的结构以增大其比表面积，进而提高电催化性能。