柔性双咪唑配体环状金（Ⅰ）配合物的合成、表征及荧光性质

宋 洋 孙海霞 王 彦＊, 刘红科＊,

(1安庆师范大学，光电磁功能材料安徽省重点实验室，光电磁功能配合物和纳米配合物安徽省重点实验室，安庆 246011)

(2南京师范大学化学与材料科学学院，南京 210023)

0 引 言

自Au（Ⅰ）配合物被人们研究报导以来，其光物理研究已经成功引起了极大关注。这些配合物中特别有吸引力的是环状三核Au（Ⅰ）配合物，它们在室温下表现出明亮的磷光，短的固态寿命以及可见区域可调的发光颜色[1]。众所周知，结晶材料的性质与其有机配体的设计，金属中心的选择以及合成方法密切相关[2]，特别是对于结晶材料，其发光的强度取决于发色团的局部环境[3]和相应相的结晶度[4-5]。Au（Ⅰ）配合物是设计这类材料的最有希望的候选者之一，因为它具有多种超分子结构，它们对温度[6]、有机蒸气[7]、离子[8]和机械应力[9-11]具有敏感性，可以产生发光强度或波长的响应。这些对外界刺激的反应是由物质结构的变化引起的，而产生这种变化主要与固相中的非共价相互作用有关，如亲金相互作用的形成/断裂，氢键[12]，π-π堆积等[13]。

亲金性因其产生的多种光物理效应[14-15]引起了理论和实验上的广泛兴趣，Au（Ⅰ）配合物具有强烈的发光性质，这类配合物的发射谱可能受到分子内或分子间自亲相互作用的深刻影响[16]。自亲相互作用可描述为一个很强的范德华引力，因此对于给定的d10金属配合物，通常将金属-金属间距离小于其范德华半径之和作为该材料中存在亲金属相互作用的特征标识[17]。我们合成了2种基于柔性双咪唑配体的环状金配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)和[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)(m-bitmb=1，3-bis(imidazol-1-ylmethyl)-2，4，6-trimethylbenzene),通过单晶衍射确定了其晶体结构，通过XRD对其纯度进行了表征，通过荧光光谱研究了配合物及配体的发光性能及其亲金性之间的关系。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醇、乙腈、乙醚等溶剂均直接从上海国药公司购买，未进一步纯化。所用柔性双咪唑配体mbitmb与Au(tht)Cl参照文献方法合成得到[18-19]。元素分析采用美国Perkin-Elmer 2400CHNS/O元素分析仪，晶体结构通过X射线Bruker Apex 2 CCD衍射仪确定，粉末X射线衍射(PXRD)使用的是Bruker D8 advance X射线衍射仪，采用石墨单色化的Cu Kα射线(λ=0.154 2 nm)在室温下进行数据扫描(工作电压40 kV，工作电流40 mA)，2θ范围为5°～50°。荧光图谱通过PerkinElmer Ls-55荧光光谱仪测定样品固体荧光。所有测试都是在相同实验条件下进行。

1.2 配合物的合成与结构

1.2.1 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]Cl·2CH3OH(1)的合成

称取0.25mmol(0.070g)的m-bitmb溶解于5 mL的甲醇中，超声得到无色透明液体，称取0.25 mmol(0.080 g)的Au(tht)Cl溶解于20 mL的甲醇中，超声得到白色浊液。将m-bitmb的甲醇溶液加入Au(tht)Cl的甲醇浊液中温和搅拌4 h，多层滤纸抽滤得到无色透明溶液。将溶液分装至5只试管中，使用保鲜膜封口扎孔后放置于装有乙醚的烧杯中，封闭体系，经过1周的扩散后得到无色棒状单晶。产率46%(基于Au)，元素分析实测值(括号内为按C36H48Au3Cl3N8O2的 计 算 值，%)：C 32.68(32.71)，H 3.61(3.66)，N 8.61(8.48)。

1.2.2 配合物[Au2(m-bitmb)2][AuCl2]2·2CH3CN(2)的合成

除了将甲醇换为乙腈外，配合物2的合成与1相同。产率45%(基于Au)，元素分析实测值(括号内为按C38H46Au4Cl4N10的计算值，%)：C 29.14(29.02)，H 2.87(2.95)，N 8.84(8.91)。

1.3 X-ray晶体解析

晶体结构分析采用Bruker Apex 2 CCD型X射线衍射仪，采用石墨单色器单色化的Mo Kα(λ=0.071 073 nm)射线辐射光源。以ω-2θ扫描方式收集衍射点。多重扫描技术进行吸收校正。所有配合物的晶体结构通过SHELXS-97[20]程序以直接法解出，并运用全矩阵最小二乘法用SHELXL-97晶体软件包进行精修[21]。非氢原子按各向异性温度因子修正。所有氢原子坐标由理论计算确定并且进行各向同性精修[21]。配合物1和2的晶体数据和部分键长和键角汇总在表1和表2中。

CCDC：1942464，1；1942465，2。

2 结果与讨论

2.1 配合物1的晶体结构

单晶衍射表明配合物1属于单斜晶系，P2/c空间群。如图1所示，配合物1具有独立的Au2L2分子环结构，环内存在1个[AuCl2]-阴离子，溶剂甲醇分子和1个氯离子存在于环外。配体m-bitmb采用顺式构型参与配位，即2个咪唑环分别位于苯环的同侧，两者的平均二面角为83.4°，环中2个配体苯环平面几乎平行，其中心间距离为1.097 nm。Au1…Au2间的距离为0.329 nm，表明亲金作用的存在[17]，且与已报道过的三核金配合物相比，我们所合成的配合物结构具有更强的亲金相互作用[22]。相邻2个Au2L2分子环的苯环中心间的距离为0.376 4 nm，表明存在π-π相互作用，通过π-π相互作用，独立的分子环在空间上实现规则的排列，形成一维链状结构。

表1 配合物1和2的晶体学数据Table 1 Crystallographic data of complexes 1 and 2

表2 配合物1和2的主要键长(nm)和键角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of complexes 1 and 2

2.2 配合物2的晶体结构

图1 配合物1的晶体结构:(a)M2L2-型环状分子结构;(b)1中独立分子环间的π-π相互作用,相邻苯环间的距离为0.376 4 nmFig.1 Crystal structure of complex 1:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 1 with the distance between adjacent benzene rings being 0.376 4 nm

图2 配合物2的晶体结构:(a)M2L2-型环状分子结构;(b)2中独立分子环间的π-π相互作用,相邻苯环间的距离为0.388 2 nmFig.2 Crystal structure of complex 2:(a)M2L2-type cyclic molecular structure;(b)π-πinteraction between independent molecular rings in 2 with the distance between adjacent benzene rings being 0.388 2 nm

2.3 配合物1和2的粉末X射线衍射

为了验证配合物1和2样品的纯度，对样品进行了X射线粉末衍射测试(图3)。PXRD图表明，实测曲线和晶体结构模拟曲线能很好的吻合，表明使用晶体合成的方法可以获得大量结构同单晶衍射一致的配合物1和2样品。

图3 配合物1和2的粉末衍射图Fig.3 Powder diffraction patterns of complexes 1 and 2

2.4 配合物1和2的荧光性质

亲金作用的存在对配合物的荧光性质的影响具有不同的表现方式，如荧光的产生或猝灭[23]，最大吸收发射的红移或蓝移[24]，荧光强度的增强、减弱等[25]。图4分别为配体和2个配合物在二氯甲烷中的荧光光谱图(激发波长为363 nm，发射波长为422 nm)。如图所示，配合物与配体最大吸收发射峰并未发生红移或蓝移现象，但配合物相较于配体其荧光强度有明显的增强，且相较于配合物1来说，亲金相互作用更强的配合物2的荧光更强，说明所得到的结构中存在的亲金相互作用可以增强配合物的荧光强度，且亲金作用越强荧光强度提升越大。

图4 配体m-bitmb及配合物1、2在二氯甲烷中的激发与发射光谱Fig.4 Excitation and emission spectroscopy of m-bitmb ligand and complexes 1,2 in CH2Cl2

3 结 论

与已报道的大多是刚性配体合成的多核金配合物相比，我们采用乙醚扩散法合成了2种基于柔性咪唑基配体m-bitmb的M2L2-型环状金配合物1和2。配合物中存在的亲金相互作用，属于环内相互作用，而在空间上通过π-π相互作用，独立的分子环在空间上实现规则的排列，形成一维链状结构。荧光光谱测试表明配合物中的亲金作用引起了荧光强度的增强而不改变发射峰的位置。