锰矿物微生物还原作用及低温热液环境下物相转化特征

段玉宇 侯莎 马怡飞

摘      要：锰矿物是深海环境及地表常见的可再生矿物，锰矿物的形成和物相的转化与地球化学演变具有重要的关系。深海环境中的锰矿化物的物相转变，与微生物作用及热液活动具有重要的关联。因此，为了探寻锰矿化物的物相转变的特征及转变过程，利用拉曼光谱分析、XRD分析、扫描电镜、投射电镜等技术，开展了微生物作用及低温热液作用对锰矿化物物相转变的实验。研究表明，微生物作用可促使水钠锰矿化物转化为低价锰矿化物，而热液作用可使得三斜水钠锰矿化物转化为钡镁锰矿化物。

关  键  词：还原作用;锰矿;低温热液;物相转变

中图分类号：TQ 137       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）02-0247-05

Abstract： Manganese minerals are common renewable minerals in deep-sea environment and earth surface. The formation of manganese minerals and the transformation of their facies are of great importance to geochemical evolution. The phase transition of manganese minerals in deep-sea environment has very important associations with microbial activities and hydrothermal activities. Therefore， in order to explore the characteristics and transformation process of phase transition of manganese ore， Raman spectrum analysis， XRD analysis， scanning electron microscope， and projective electron microscope were used to carry out the experiment of microbiological action and the effect of low temperature hydrothermal action on the phase transformation of manganese mineralizer. The study shows that microorganism can promote the conversion of sodium manganese ore into low manganese ore， and the effect of hydrothermal solution can convert trichroic sodium manganese ore into barium magnesium manganese ore.

Key words： Reduction; Manganese mine; Low temperature hydrothermal solution; Phase transformation

锰矿物广泛的应用于社会经济、军事工业各个方面，分布于地壳表面及深海环境，仅深海富集的锰矿资源量极大，且具有可再生的特性。按照锰矿物晶体结构不同，还可以分为三斜水钠锰矿化物和六方水钠锰矿化物，两种水钠锰矿化物晶体化学性质差异较大，但在酸性作用條件下，三斜水钠锰矿化物可以转化为六方水钠锰水钠锰矿化物，在碱性作用条件下，六方水钠锰矿化物也可以转化为三斜水钠锰矿化物[1]。条件的改变不仅使得水钠锰矿化物晶体结构发生改变，也可以造成矿化物成分发生改变，例如热力学变化时，水钠锰矿化物与钡镁锰矿化物的相互转化[2]。目前研究表明，水钠锰矿化物在还原条件下化学性质极不稳定，容易产生物相的转化。锰的氧化物广泛分布于地球陆地表面土壤、湖泊、海洋环境，物相的转化分析，对探寻地球化学环境变化有重要指导作用[3]。因此，针对水钠锰的物相转化，开展微生物还原作用及低温热液作用下水钠锰矿化物物相转变的特征，进而识别地球化学环境下水钠锰物相转变的环境条件，为分析锰的地球化学转变特征提供指导。

针对分析研究的水钠锰矿化物物相转化的相关问题，设计2个模拟实验，分别分析2种地球化学条件下水钠锰的物相转化特征。实验过程使用了多种矿物测试分析方法及实验设备，包括拉曼光谱分析、XRD分析、扫描电镜、投射电镜、能谱分析的等。利用地球化学、矿物学相关理论，分析实验过程矿化物物相的变化情况，以期待明确水钠锰矿化物还原机制，以及在低温热液条件下的动力学特征。

1  锰结核及物相转变

锰结核是海底分布较多的金属矿物资源，同时也含有镍、铜等金属元素，不仅是重要的矿产资源，也具有较高的经济价值，对其研究分析对海底地球化学特征演变及成岩环境的探讨也具有重要的理论参考[4-7]。

1.1  样品及分析方法

实验分析所用锰结核来自于美国夏威夷群岛附近海域，即东太平洋区域深海沉积层，海底深度4 850 m左右，该区域海底较深，洋流稳定，为低温低水动力环境，锰结核较为富集，沉积泥质为粘土矿物[8]。

实验分析过程利用高分辨率X射线衍射分析设备，对锰结核矿物制成压片进行X射线衍射分析，同时利用电子扫描显微镜分析锰结核矿物形态结构，实验分析过程严格按照相关实验技术流程。

1.2  锰结核矿物学分析

所选取的锰结核样品直径为10 cm，形状较不规则，层圈状构造纹理，表层比较光滑（图1）。取不同壳层部位样品烘干研磨后进行X射线衍射分析，根据X射线衍射图谱可知，壳层部位均含有10A水羟锰矿、石英和长石等。

通过峰值分析可知，石英矿物从锰结核核部到外部边缘，峰值逐渐降低，并且峰值呈现宽度较大的趋势，峰值逐渐消失。这一现象表明，锰结核矿化物结晶程度从核部向边缘逐渐降低。出现这一特征的原因可能为核部锰矿化物形成时间较早，经过长时间的聚集和沉积，稳定性较高。在核部还检测发现了钡镁锰矿化物。

1.3  锰结核形态及物相组成

根据锰结核断面薄片电镜分析，物质成分含量相对复杂，可见多种矿物集合体，断口处可见层纹纹状构造，并存在无规则微裂缝。结构疏松位置为多种颗粒物连接，存在微孔隙，排列无规则。总体而言，断面的结构较为杂乱，无明显特征。

对锰结核断面进行电镜扫描，观察得到锰结核断面存在不规则的纹理构造，同时也存在壳状构造，具有结核状典型特征（图2）。结核中孔隙结构发育为原生孔隙，孔隙大小差别较大。孔隙在锰结核矿物形成过程起着提供结核空间，并给海水及物质交换提供流通通道。

高倍电镜下可以观察到锰结核孔隙中有微生物的存在，并在矿物表面形成微生物薄膜，并在矿物颗粒之间孔隙中发现有机物颗粒，甚至产生烃类及微生物化合物[9]。

锰结核矿化物物相组成较为复杂，主要的矿物成分为锰的氧化物，在扫描电镜下观察到矿物碎屑，包括石英和粘土等。根据以往的研究分析，锰结核矿物内锰氧化物颗粒大小为一般纳米级，呈现不规则形状。在部分样品中，可以观察到部门层状纳米级矿物转化为片状矿物的特征，即产生了矿物物相转化现象。通过扫描电镜、XRD图谱分析，表明层状、片状、螺旋状、针状等形态矿物，可能为水羟锰矿向钡镁锰矿转化的过程。

近代研究表明，锰结核为还低富锰水体在经过胶化、沉积，并由微生物作用，最终形成的矿化物。矿物形成过程受到水体热液活动的直接影响。

2  微生物还原实验

2.1  实验样品及设计

据以往研究中Schewanella sp对锰还原过程的影响，因此，考虑到该类型细菌在海底环境中对锰结核矿物的实际影响，以及其存在的特征，本次实验采用Schenwanella oneidensisMR-1菌株来进行试验分析，判别锰矿微生物还原作用[10-14]。

为分析该菌株对矿物还原的影响，设计了3组试验，无菌对照试验、有活性菌株试验、无活性菌株试验，具体试验对照见表1。试验过程对实验器材进行密封隔绝空气，还原海底几乎缺氧环境。无活性菌株实验即将活性菌株在150 ℃温度下灭菌处理30 min。实验在恒温箱内进行，还原海底温度约29 ℃。

2.2  实验过程

实验过程要严格控制实验组液体pH值，调节pH时，用稀盐酸来进行稀释和中和，为避免空气中氧气对实验液体的影响，锰矿溶液、细菌培养液的混合过程，均在手套箱内进行。手套箱内气体环境为90%氮气、5%二氧化碳和5%氢气，环境温度维持在29 ℃左右，并遮蔽光线。

在实验持续的过程中，定期从3组试验溶液中取出2 mL混合均匀的阶段反应溶液，其中分开1 mL做pH值和Eh测量，另外1 mL进行固相分离，取得固相后进行清洗，制作成薄片在电镜下进行观察。最终试验90 d完成后，对剩余的3组试验溶液离心取出固相清洗后，利用透射电镜进行观察分析。

2.3  实验测试结果

2.3.1  实验组溶液性质变化

根据测量结果显示，实验过程3组溶液pH和Eh变化见图3、图4。其中在实验早期pH值有所降低，根据以往的研究表明，实验早期时锰矿物在溶液内形成了离子络合物，因此产生部分H+离子，使得溶液酸性增强，络合物逐渐形成完毕，溶液pH逐渐稳定。随着反应的持续进行，在20 d后，3组实验溶液的pH值皆逐渐上升，无菌对照组溶液pH值上升幅度较大，推测可能為锰矿物与溶液内H+继续反应导致。而活性菌株组和灭活菌株组的pH值后期也呈现上升趋势，但相比而言，上升幅度较小，溶液内发生了明显的还原反应，使得H+浓度降低。

实验组溶液Eh值也存在着先下降后上升的情况，该值的变化与实验组溶液内氧含量变化有着重要影响，实验开始第4 d后，Eh值随即开始降低，持续5～8 d天后降低至峰谷，之后开始上升。从上升幅度来看，无菌对照组上升幅度极快，且在反应持续15 d后逐渐降低并平稳。而活性菌株和灭活菌株实验组，一直持续上升，反应出微生物对整个反应过程的影响。其可能的原因为残余的氧气与微生物产生的乳酸发生反应，使得电子供体不足，导致还原反应发生程度降低，细菌菌株群体生长出现稳定，整个菌株群体活性降低，导致还原反应能力逐渐降低。

2.3.2  实验组溶液内固相变化

对反应后各反应组溶液离心干燥后后取得固相残留物，制成样片后进行XRD分析，观察结果表明固体残留物主要为水羟锰矿化物，且结晶程度较高。在XRD图谱上后期出现多个衍射峰值波动响应，但峰值幅度较低，说明出现了新的矿化物但结晶程度不高。

3组实验对比分析表明活性菌株组锰矿物峰值出现的宽度较大，分析发现其它矿物的衍射特征，其余2组则未出现该特征。这一现象说明活性菌株出现的还原作用使得Mn（Ⅱ）矿物生成。同时在3组实验溶液的固相残留物中均检测到水锰矿化物和镁锰矿化物，在活性菌株组和灭活菌株组检测出三斜水钠锰矿化物。

利用扫描电子显微镜观察到还原反应生成的水羟锰矿化物为纳米级的颗粒体，与以往研究实验分析的三斜水钠锰矿化物形态有些相似。整个反应过程中，在10 d左右发现活性菌株细胞外产生纳米导线状纤维，部分与矿物颗粒相连接，推测分析该种情况为活性菌株细胞与矿物产生电子传导的介质连接方式。在15 d后，产生了较多的交叉分布的纤维状矿物体，观测为钡镁矿化物聚合体。随着反应的持续，在30 d后水钠锰矿化物逐渐聚集产生，并出现部分结晶现象。60 d后出现层状、片状新生成的矿化物，能谱分析表明新出现的矿化物包含Mn、Mg、P等元素，矿化物形态也多种多样。

扫描穿透X射线显微镜观察到活性菌株细胞表明和内部含有大量的锰元素，表明了活性菌株在产于还原反应时，吸收了大量的锰元素。

2.4  实验结果及讨论

实验结果表明：

（1）微生物还原过程锰矿化物发生了复杂的物相变化，反应早期溶液Eh下降较快，产生了大量的Mn（Ⅲ）矿化物，诸如三斜水钠锰矿化物。随着反应的持续，活性菌株与锰矿化物产生利用细菌外部生成的纳米导线直接相连，将细菌产生的电子传导给锰矿化物，从而加快了锰矿化物的还原反应过程，这一过程，产生大量的Mn（Ⅱ）矿化物，使得溶液中的碳酸根与磷酸根离子与之再次产生反应，生成菱锰矿等。

（2）无菌对照组和灭活菌株组实验也出现了较弱的还原作用，但由于还原生成的Mn（Ⅱ）浓度极低，无法形成独立的晶体，最终被其它矿化物吸附，形成Mn（Ⅲ）矿化物。

（3）实验探寻了水羟锰矿化物在还原过程中，向钡镁锰矿和水钠锰矿化物转化的过程，在还原环境下，三斜水钠锰狂还原程度最弱，菱锰矿还原程度最强。

3  热液环境下锰矿物物相转化

3.1  实验准备

在实验前需要人工合成三斜水钠锰矿化物，将纯水煮沸除去水中溶解气，然后分别配置MnCl2和MaOH溶液，然后向配置好的溶液内通入纯氮气20 min[15]。对MaOH溶液进行冷却后混入MnCl2溶液，然后向混合液内以1 L/min的速率通入氧气，并持续2 h，整个溶液混合过程保持温度不超过5 ℃。之后对混合液进行静置，待其沉淀处后，取出表层液体，对下部沉淀物进行离心提取，并清洗后保存。对最终提取出的矿化物进行分析，形成的矿化物主要为三斜水钠锰，多位颗粒大小为2 μm左右的六边型结晶体。

3.2  热液反应过程

取制备的三斜水钠锰矿化物10 g加入到浓度为1 mol/L的MgCl2溶液中，经过48 h的反应过程，使得三斜水钠锰矿化物中钠离子被镁离子所代替。之后进行离心操作，取得固相分离物用稀释盐酸或氢氧化钠进行调配，使得溶液的pH为8.5左右。将配置好的溶液放入器皿内进行煮沸，持续2 d后将溶液放置在室温下进行冷却。冷却后的溶液进行离心分离，获取固相物质，并进行清洗。之后进行电镜扫描机投射电镜扫描分析。

3.3  热液反应

经过热液回流反应后，扫描电子显微镜观察到，层状、片状三斜水钠锰矿化物大量的转化为纤维状钡镁锰矿化物，同时部分转化后的矿物结晶形态仍然保留原始的六边型特征，表明产生了矿化物结晶体原位反应。

3.4  实验结果及讨论

实验制备的三斜水钠锰矿化物在热液回流反应后，同步辐射X射线衍射图片分析表明出现了钡镁锰矿化物形成的特征，即产生了9.86A的衍射峰值，随着反应的持续，形成的钡镁锰矿化物逐渐增加，晶体结构也逐渐完善，，在图谱上最终呈现出9.67A的特征衍射峰值。

反应过程钡镁矿化物形成及成熟，可以总结为以下四个主要过程：

（1）三斜水钠锰矿化物开始转化为钡镁锰矿化物，形成原始成核的矿化物结晶体颗粒基础。

（2）随着转化的逐渐持续，钡镁锰矿化物颗粒逐渐形成，形成结构不完善的结晶体。

（3）钡镁锰矿化物结晶体逐渐增长，并形成成熟的结晶体。

（4）最后产生结晶体老化，较小的成熟结晶体逐渐消溶，之后从新聚集在较大的结晶体上，使得钡镁锰矿化物结晶体不断的增大。

热液反应进一步证实了三斜水钠锰矿化物可以通过热液作用直接转化为钡镁矿化物。

4  结 论

实验证实了微生物对锰矿化物的还原作用，还原产物主要为菱锰矿。阐明了在还原环境及弱碱性下，还原生成的Mn（Ⅱ）矿化物进一步形成三斜水钠锰，最后与镁离子替代作用，生产钡镁锰矿化物。热液实验也证实了三斜水钠锰矿化物在热液作用下能大量的形成钡镁锰矿化物，经过4个过程的结晶，形成成熟度较高的钡镁锰矿化物结晶体。

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