CMC在St-BA-AA共聚乳液中的应用研究

郭志成 尚成新

摘      要：采用种子乳液聚合的方法制备了St-BA-AA共聚乳液，稳定剂为羧甲基纤维素（CMC），引发剂为过硫酸铵，主要单体为苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA），功能单体为丙烯酸（AA）。对影响乳液聚合过程和乳液性能的因素进行了系统考察，包括CMC用量、引发剂用量、单体用量和配比。结果表明，在CMC用量为0.4%～0.5%，引发剂用量为0.2%～0.25%，AA用量为1.5%～2%，主单体总量为40%，St/BA质量比为7/9～1/1时，聚合体系在反应过程中稳定，且乳液性能较好。

关  键  词：羧甲基纤维素;种子乳液聚合;苯乙烯;丙烯酸丁酯

中图分类号：TQ 320.6       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）02-0225-04

Abstract： The St-BA-AA copolymer was synthesized by seed emulsion polymerization process with carboxymethyl cellulose （CMC） as stabilizer， ammonium persulfate as initiator， styrene and butyl acrylate as the main monomers， acrylic acid as the functional monomer. The effect of CMC amount， initiator amount， and monomer amount and ratio on polymerization process and emulsion property was systematically studied. The results showed that， the polymerization process was stable and the emulsion property was excellent when the CMC content was 0.4%～0.5%， initiator content was 0.2%～0.25%， acrylic acid was 1.5%～2%， the main monomers content was 40%， and the ratio of St/BA was 7/9～1/1.

Key words： Carboxymethyl cellulose; Seed emulsion polymerization; Styrene; Butyl acrylate

纤维素是自然界中分布广、含量高的一种天然高分子材料，广泛存在于植物细胞组织中，结构上由葡糖糖单体单元以β-1，4糖苷键组成。由于纤维素的葡萄糖单体上带有极性羟基，氧化剂与羟基发生反应时，能够形成活性自由基，其他单体存在时即可形成接枝共聚物[1]。这为纤维素在乳液中的应用提供了理论支持，近年来，纤维素逐渐被应用到乳液聚合体系中。

纤维素应用于乳液中的研究主要有两个方向。第一，以CMC、HPMC、微晶纤维素等为底物，添加丙烯酸酯类单体进行接枝聚合，制备各种接枝共聚物[2-8]，纤维素的用量几乎都占到单体的15%以上，甚至高达40%。第二，以纤维素和小分子乳化剂共同稳定聚合体系，来合成丙烯酸酯乳液[9-12]。 合成过程中，纤维素的用量约为0.25%～0.65%，而乳化剂磷酸氢二钠DHP、十二烷基苯磺酸钠DBS、十二烷基磺酸钠SDS和环氧乙烯醚OP-10的用量多在0.6%～4.5%。这些乳液仍需借助传统小分子乳化剂的稳定作用，且用量较高，小分子乳化剂无法从乳液中除去，进而影响到乳液的性能[13，14]。

本研究选择的主单体为苯乙烯和丙烯酸丁酯，功能单体为丙烯酸，合成St-BA-AA共聚乳液。聚合体系中，仅选择羧甲基纤维素CMC为稳定剂，经种子乳液聚合，乳液中不含小分子乳化剂，乳液稳定性良好，固含量较高，黏度适中。

1  实验部分

1.1  材料与仪器

羧甲基纤维素（CMC）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。苯乙烯（St）和丙烯酸丁酯（BA）：分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司，经碱洗后减压蒸馏精制。丙烯酸（AA）：分析纯，上海昊化化工有限公司。过硫酸铵（APS）：分析纯，济南金昊化工有限公司。氨水：分析纯，东莞市乔科化学试剂有限公司。

旋转黏度计，NDJ-1S型，上海平轩科学仪器有限公司。激光粒度分析仪，BT-9300ST型，丹东百特仪器有限公司。

1.2  乳液的合成工艺

将四口烧瓶置于油浴锅中，装好搅拌器、回流冷凝管、滴定漏斗，依次加入所需量的羧甲基纤维素、蒸馏水，逐渐升温至80 ℃，快速搅拌直至纤维素完全溶解。待温度恒定后，先加入1/4的St、BA和AA的单体混合液，10 min后加入含1/4 APS的水溶液，生成的聚合物作为种子乳液，继续反应30 min，然后滴加剩余单体和引发剂溶液，控制在1.5～2 h內加完。继续反应30 min后，温度升至85℃，反应1 h。停止反应后将乳液冷却，调节pH值到中性，得到最终乳液。

1.3  乳液的性能测试

乳液黏度：用黏度计测定乳液的黏度。

粒径测定：用激光粒度分析仪测定乳液的粒径。

钙离子稳定性：在量筒中，按5∶1的比例加入聚合物乳液和0.5%的CaCl2溶液，充分振荡摇匀，静置48 h后察看是否出现沉淀。

固含量：准确称取一定量的乳液，在100 ℃条件下烘干至恒重，放置于真空干燥箱中冷却，防止吸水，计算固含量。

固含量=（S1/S2）×100%

式中： S1 ——烘干后固体的质量，g;

S2 ——烘干前所取乳液的质量，g。

2  结果与讨论

2.1  CMC用量的影响

CMC用量对乳液的黏度和稳定性都会产生影响，表1是CMC用量对聚合物乳液的影响，选择的反应条件是：丙烯酸质量分数占2%，引发剂质量百分数占0.2%， St/BA为1∶1（主单体总量控制在40%）。

当CMC用量少于0.3%时，检测钙离子稳定性时，乳液中出现了沉淀的情况，这是由于CMC用量太少，无法使聚合物的乳胶粒稳定分散于水中，乳胶粒之间发生凝结，乳液变得不稳定。CMC用量再增加时，体系变得稳定。当CMC用量大于0.6%时，同样出现沉淀的情况，这是由于体系黏度过大，造成水相和聚合物之间的不稳定。由表1可知，CMC用量增加时，体系黏度、平均粒径、固含量都逐渐增加。由于体系黏度的增加，聚合中形成的乳胶粒运动减慢，聚合物长链之间更易缠结在一起，使得聚合物的粒径增大，粒径达到种子乳液聚合时才会出现的2 μm以上。因此，选择CMC用量在0.4%～0.5%时，钙离子稳定性良好，乳液的黏度、粒径适中，固含量较高。

2.2  引发剂用量的影响

乳液聚合中，引发剂用量会影响到聚合反应的速率和聚合物动力学链长，一般在0.1%～0.5%之间最为适宜。表2是过硫酸铵APS用量对聚合物乳液的影响，选择的反应条件是：丙烯酸质量百分数占2%，CMC质量分数占0.4%，St/BA为1：1（主单体总量控制在40%）。

从表2可以看出，当APS用量在0.15%～0.35%范围内时，APS用量增加时，黏度呈现降低的趋势，这是因为APS用量增多，使得聚合形成的聚合物链段越来越短，聚合物的黏度降低。而平均粒径和固含量呈现先降低后增加的趋势，主要是由于APS既是引发剂，又是水溶性电解质，对乳液有双重影响。当APS用量较少时，APS分解生成的很少数量的自由基，生成聚合物链段的活性中心数量很少，单体反应速率慢。当APS用量逐渐增加时，自由基数量不断增多，乳胶粒作为聚合反应的场所也在增加，反应速率增加，固含量提高。随着在动力学链长越来越小，粒径逐渐减小，当乳胶粒产生聚集时，又出现增加的情况。因此引发剂APS的最佳用量范围是0.2%～0.25%。

2.3  丙烯酸用量的影响

丙烯酸作为功能单体，对聚合的影响反映在两个方面，一是分子中的双键可以参与聚合反应，二是羧基的极性较大，亲水性很强，将对聚合反应和乳液稳定产生影响。表3是AA用量的影响，选择的反应条件是：CMC质量分数占0.4%，引发剂质量百分数占0.25%，St/BA为1：1（主单体总量控制在40%）。

从表3可以看出，在AA用量从0增加到2%的过程中，乳液的黏度、平均粒径、固含量都呈现增大的趋势。这是因为AA中的双键可以和苯乙烯、丙烯酸丁酯发生共聚反应，用量增多，参与反应的单体量增加，乳液黏度增大。同时羧基具有强亲水性，可以提高反应速率，使得固含量增加，共聚物中的丙烯酸单元增加，亲水性链段更易缠结，粒径得以增加。但是AA用量过多时，水溶性较强，会引起AA均聚。同时增加分子链之间的交联，导致乳液的稳定性下降。因此，丙烯酸的最佳用量为1.5%～2%。

2.4  单体用量的影响

表4考察了单体用量对乳液的影响，选择的反应条件是：CMC质量分数占0.4%，引发剂质量百分数占0.25%，丙烯酸质量分数占1.5%，St/BA为1∶1。

由表4可知，当软硬单体比例为1∶1，主单体（苯乙烯和丙烯酸丁酯）用量占30%时，乳液的黏度低于20 mPa·S，固含量低于30%。当单体用量增加时，固含量逐步增加到38.08%，黏度提高到300 mPa·S以上，粒径达到2.564 μm。但单体用量增加到45%以上时，由于体系黏度过大，聚合过程中乳液易变成凝胶状，测定钙离子稳定性时出现沉淀，这是由于乳胶粒凝聚时，形成团簇，粒径变大，乳液的稳定性下降。因此，苯乙烯和丙烯酸丁酯总用量应在40%左右。

2.5  单体St/BA配比的影响

表5是单体St/BA配比对乳液的影响，选择的反应条件是：CMC质量百分数占0.4%，引发剂质量百分数占0.25%，丙烯酸质量百分数占1.5%，主单体总量控制在40%。

从表5可以看出，当单体St/BA比例超过9/7时，乳液稳定性变差，检测钙离子稳定时易沉淀析出。乳液黏度、粒径、固含量的变化基本都呈现先升高再降低的趋势，这是因为苯乙烯单体的反应活性高于丙烯酸丁酯，但苯乙烯水溶性比丙烯酸丁酯弱。随着苯乙烯比例的提高，反应速率加快，单体转化率提高，固含量提高，由于苯乙烯单元的疏水性引起分子链的缠结，粒径增加。当St/BA比例进一步增加时，末端为BA单元的自由基减少，末端为St单元的自由基活性较弱，反应速率降低，粒径固含量都出现降低的情况。因此单体配比St/BA在7/9～1/1范围内适宜。

3  结 论

（1）采用种子乳液聚合的方法制备出的St-MMA-AA共聚乳液，稳定剂CMC用量在0.4%～0.5%时，乳液穩定性良好。

（2）引发剂APS用量对反应速率、黏度、粒径、固含量都会产生影响，当APS用量增加时，黏度逐渐降低，平均粒径和固含量呈现先降低后增加的趋势，APS的最佳用量为0.2%～0.25%。

（3）AA作为功能单体，可以同时增加乳液的黏度、粒径和固含量，最好控制在1.5%～2%范围内。

（4）单体总量为40%，软硬单体St/BA配比在7/9～1/1范围内时，乳液的稳定性良好，黏度和粒径都适中。

参考文献：

[1] 许涌深， 王丽丽， 董巍， 等. 纤维素的乳液接枝共聚合（Ⅰ）引发剂对纤维素的氧化讲解作用[J]. 化工学报， 2007， 58（4）： 1059-1063.

[2] Chen Qian， Wen Wen-Ya， Qiu Feng-Xian， et al. Preparation and application of modified carboxymethyl cellulose Si/polyacrylate protecting coating material for paper relics[J]. Chemical Papers， 2016， 70（7）： 946-959.

[3] 王晓雯， 何玉凤， 王荣民， 等. 羧甲基纤维素接枝丙烯酸酯共聚物乳液的制备及其在调湿涂料中的应用[J]. 石油化工， 2012， 41（12）： 1412-1417.

[4] 许涌深， 李红兵， 袁才登， 等. 纤维素醚的乳液接枝共聚合[J]. 合成橡胶工业， 2000， 23（2）： 101-103.

[5] 刘发锐. 丙烯酸酯共聚物乳液基涂料的制备及调湿抗菌性能研究[D]. 兰州： 西北师范大学， 2014.

[6] 邵博. 羧甲基纤维素-甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物的合成及应用[D]. 哈尔滨： 东北林业大学， 2008.

[7] 季剑锋， 朱红祥， 李泽龙， 等. 纳米微晶纤维素接枝含氟单体制备表面施胶剂的研究[J]. 中国造纸学报， 2014， 29（2）： 18-22.

[8] 高卫国. 羟丙基甲基纤维素的乳液接枝共聚合[D]. 天津： 天津大学， 2005.

[9] 周建钟， 吴潇， 李泳铮， 等. 纤维素-丙烯酸酯胶黏剂制备工艺[J]. 林业科技开发， 2014， 28（5）： 117-120.

[10]王艺霏， 韩春英， 张丽丹， 等. 羟丙基甲基纤维素接枝丙烯酸甲酯/醋酸乙烯酯新型固沙剂的合成及应用[J]. 北京化工大学学报， 2014， 41（3）： 82-87.

[11]王娟， 秦少雄， 张心亚， 等. 羟乙基纤维素添加在醋丙乳液中做保护胶体的初步研究[J]. 弹性体， 2005， 15（5）： 26-29.

[12]秦少雄， 林劲冬， 王娟，等. 纤维素醚稳定的聚丙烯酸酯乳液结构与性能[J]. 华南理工大学学报， 2006， 34（3）： 77-81.

[13]尚成新， 谷永鑫， 尹春慧， 等. 苯丙微乳液的制备工艺条件研究[J]. 材料導报， 2015， 29（26）： 396-399.

[14]张聪， 李金瑞， 闫锋， 等. 含氟丙烯酸酯乳液的合成工艺研究[J]. 当代化工， 2014， 43（1）： 17-20.