氧化石墨烯膜的优化制备及天然有机物去除

霍璐 杜薇 唐雨

摘      要： 采用自组装法在改性聚丙烯腈平板膜表面交替沉积带正电的交联剂聚乙烯亚胺和带负电的氧化石墨烯溶液，利用静电吸附原理，制得氧化石墨烯复合膜。并探究聚乙烯亚胺溶液的浓度（0.5，1.0，1.5，2.0，2.5 g/L）对膜制备效果与水处理效果的影响。傅里叶变换红外分析光谱、水接触角分析和扫描电镜结果表明自组装过程中官能团的变化，证实氧化石墨烯层的成功组装。综合纯水通量和甲基橙截留效果，最终选定聚乙烯亚胺溶液的最佳浓度为1.0 g/L。以金川河水作为原水，复合膜对天然有机物的截留能力明顯提高。

关  键  词：氧化石墨烯;聚乙烯亚胺;交联;自组装;天然有机物

中图分类号：TQ 028.8       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）02-0239-04

Abstract： The graphene oxide （GO） membrane was fabricated via self-assembling poly（ethylenimine） （PEI） and GO nanosheets on hydrolyzed polyacrylonitrile （H-PAN） substrate by electrostatic adsorption. The cross-linking provided the stacked GO nanosheets with the necessary stability to overcome their inherent dispensability in water environment. So， the effect of the concentration of PEI （0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 2.5 g/L） on membrane preparation and water treatment was investigated. The property and structure of the GO composite membranes were characterized by Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy， water contact angle goniometer and scanning electron microscope （SEM）. The Fourier transform infrared （FTIR） spectroscopy showed that GO homogenously covered on the membrane with changing of functional groups and formation of chemical bonds. The hydrophilic tests revealed the uniformity of each layer and confirmed the analysis of the successful self-assembly of the membrane. Scanning electron microscopy （SEM） indicated the defect on the GO layer. Considering the flux and the rejection， the optimal concentration of PEI was finally selected to be 1.0 g/L. The GO composite membrane not only qualified the water flux and the rejection of methyl orange， but also effectively removed various organic contaminants from natural surface water.

Key words： Graphene oxide; Poly（ethylenimine）; Cross-link; Self-assembly; Natural organic matter

目前，水污染形势严峻，膜过滤是去除水中各种污染物的有效的手段之一。

氧化石墨烯（graphene oxide ，GO）具有独特的二维片层结构，其片层边缘与基面上分布着大量含氧官能团[1]，如：羟基、环氧基和羧基等，亲水性良好。一方面，这些含氧官能团在适当的条件下可以通过氢键、静电吸附、共价键和疏水力等相互作用[2]与其他物质结合，为膜制备提供条件。GO官能团对胺或氨基分子显示出高亲和力[3]，聚乙烯亚胺（Poly（ethylenimine） ，PEI）因为它的高胺密度和链末端伯胺位，在GO膜制备中应用广泛。另一方面，由于GO亲水性良好，GO纳米片在水中的分散并不稳定，可能发生逸散或团聚。因此，PEI等交联材料的存在是必要的。不同交联剂的选择也为膜制备提供了更多的可能性[4]。

GO膜根据制备方法分为共混GO膜和层状排列GO膜[5]。共混法直接将GO与膜材料共混，直接制膜，是对GO的简单应用，对比其他无机纳米材料改性膜，性能并无明显优势。GO 的单分子二维片层结构和强机械性能，使其可以实现高效率的堆叠，由此发展出层状排列GO膜。真空抽滤法和自组装法都可制备层状膜。真空抽滤法通过在基膜上真空抽滤混合GO的溶液实现基膜的改性，膜通量高，性能优越（如：阻气）。但GO纳米片间通过范德华力连接，膜在水溶液中易分散。自组装法[6]通过在基板上交替沉积GO和交联剂，利用氢键、静电吸附、共价键和疏水力等相互作用来形成“层”的结构，膜的稳定性更强。且通过不同交联剂的选择、反应条件的控制，自组装法对膜的层间距等性质更加可控。

本研究采用自组装法优化制备层状排列GO膜，并探究交联剂PEI浓度对膜制备效果的影响。通过对膜的纯水通量、甲基橙截留能力和天然有机物（NOM）去除等结果分析GO的引入对水处理效果的影响。为后续自组装法制备多层GO复合膜以及GO光催化等特性的进一步应用探究最佳条件，以期得到高截留、抗污染的的新型GO水处理膜。

1  材料与制备

1.1  材料与试剂

聚丙烯腈平板膜（PAN，膜孔径50 000）购自国初科技，作为基膜。单层氧化石墨烯粉末（GO）购自南京先丰纳米。聚乙烯亚胺（PEI，Mw～70 000）、氢氧化钠（NaOH，99%，分析纯）及其他化学试剂、实验器具均购自阿拉丁化学试剂网站。溶液配制和实验洗涤均用去离子水（DI）。

1.2  GO复合膜的优化制备

通过超声破碎配置浓度1 g/L的GO溶液，使GO分散成单层GO纳米片。配置好的GO溶液置于磁力搅拌器上短时保存。并配置实验所需不同浓度的PEI溶液。首先，选择1.5 mol/L NaOH溶液， 45 ℃下水解1.5 h，得到H-PAN膜，洗净烘干。然后，将H-PAN膜置于水平面上的自制膜制备装置内，倒入PEI溶液沉积反应30 min后取出洗净烘干。再次倒入GO溶液沉积反应30 min后取出洗净烘干。最后，重复PEI交联步骤，使膜的最外层为PEI。以上所有反应均在25 ℃下进行。

PAN基膜水解后，膜表面的氰基（-CN）部分转化为羧基（-COO-），使膜表面带负电[7]。GO表面带有大量含氧官能团，也呈负电性。聚乙烯亚胺（PEI）上的-NH2+带正电，能与负电荷静电吸附[8]。因此，PEI可以均匀覆盖在H-PAN底膜上。但存在堵塞膜孔道，影响通量的风险。并且，PEI的浓度会对膜上聚合物分子链产生影响，影响电荷密度，进而影响交联能力。为确保实验效果最佳且可信，交联剂PEI的浓度优化必不可少。

控制PEI溶液的浓度为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 mol/L，制备不同GO复合膜。考察不同GO复合膜的水通量和甲基橙截留率，选择较优的PEI反应浓度，并探究GO的引入对膜过滤性能的影响。

2  表征与过滤实验

通过不同的表征方法来分析GO复合膜的物理化学性质，以及被这些性质影响的膜过滤性能。

扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Hitachi，Japan）观察膜表面的微观形貌，傅里叶变换红外分析光谱仪（FTIR ，Tensor27，Bruker Corporation，Germany）检测膜表面的官能团，水接触角测定仪（OCA15EC， DataPhysics Co. Ltd.， Germany）測量膜表面水静态接触角，紫外可见分光光度计（UV-Vis，UV-1200，上海美普达）测量甲基橙溶液吸光度，三维荧光光谱图（3DEEM，F-7000，日本日立）区分天然地表水溶解有机质中荧光性质不同的组分。

通过死端过滤系统研究膜的纯水通量、甲基橙截留率和NOM去除性能。测量压力3 bar，取值计算前，充分预压。NOM去除实验中，原水取自金川河，现场测定水温、pH 和电导率后， 带回实验室用0.45μm微滤膜过滤， 4 ℃短时保存。

3  结果与讨论

3.1  PEI浓度优化的通量和截留率

如图1，PEI溶液的浓度阶梯为0.5、1.0、1.5、2.0、2.5 g/L。随着PEI的浓度增加，膜的纯水通量不断下降。

其可能原因是，随着PEI浓度的增大，基膜表面PEI分子链密度增加，正电荷（阳离子）密度增大，吸引GO纳米片形成更加致密的层，覆盖基膜原有孔结构，实际表现为水通量的下降。而通过甲基橙截留数据，可以看出，PEI浓度增加初始，膜对甲基橙的截留能力随之增加，浓度增至1.0 g/L后，甲基橙的截留能力无明显提高。

综合水通量和甲基橙截留效果，最终选定PEI最佳浓度为1.0 g/L，并作为后续实验条件，以下所有表征均基于此条件。

3.2  膜的理化性质和结构表征

通过傅里叶红外光谱（FTIR）观察膜制备过程中化学官能团的变化。如图2，PAN膜水解后，在1 737 cm-1处的峰明显增强，表明羧基的形成（氰基-C≡N转化而来）;在1 568 cm-1处出现新的峰，表明亲核胺基团的形成[7]。PEI吸附后，1 568 cm-1处的亲核胺基团强度明显增加，进一步证实了水解的发生;-COO-（底膜）与-NH2+（PEI）相互静电吸引，故1 737 cm-1处的-COOH峰峰强减弱[8]。GO层组装后，由于GO的覆盖，亲核胺基团峰强降低;并引入大量含氧官能团，如：1 070 cm-1处的环氧基、羧基峰强都有增强[9]。

膜的亲水性主要取决于膜表面最外层物质，亲水性又与所含基团有关，接触角越小，亲水性越好。如图3，PAN膜表面亲水性较差，加上本身的孔径较大，无法截留较小粒子，在水处理中的应用比较局限。碱化得到的H-PAN膜亲水性能大大的提升，证实羧基等亲水基团生成。PEI交联后，膜表面的亲水性有所降低，但仍高于原PAN膜。GO组装后，膜表面的亲水性再次降低。因此，选择PEI层作为膜的最外层，改善膜的亲水性，并且防止GO在水中的溶胀、逸散。每层随机点的水接触角数据和两层PEI层的水接触角数据数值误差极小，说明物质的均匀沉积覆盖。计算平均值以减少误差。

使用扫描电子显微镜直接观察GO组装后GO在膜表面的覆盖情况[7]。如图4（a），膜表面被均匀致密的GO完全覆盖，可以看见明显的褶皱结构[10]。但仍存在GO片层未能完全分散成单片，部分区域被多层覆盖的现象，如图4（b）。通过图4（c），还可以看见未能被GO覆盖的基膜内孔。可知，GO纳米片分散成纳米单片后有自团聚现象，且GO层上的缺陷难以避免。