等离子体协同絮凝降解乳化油废水COD的研究

刘云龙，王志刚，汪 桐，吕文利，蔡传根，陈明功

(安徽理工大学化学工程学院，安徽 淮南 232001)

乳化油废水含有水包油型乳化液，主要成分为表面活性剂、油性剂、防腐剂等[1-3]。乳化油在表面活性剂作用下形成粒径不到1μm的O/W型乳化微粒，体系稳定不容易降解[4-6]，因其COD值较高，必须经过净化处理后才能排放。含乳化油废水主要来源于油田开采、石油化工、机械加工、钢铁、采矿等行业。目前，乳化油废水常见处理方法有浮选法、吸附法、絮凝法、粗粒化法、超声波氧化法、光催化氧化法、盐析法、混凝法、电化学法、生物膜法、活性污泥法等[7-8]，这些方法由各个优缺点，往往需要两种或以上联合使用[9]。低温等离子体技术是有效降解有机废水的一种方法，在特定反应器内，用低温等离子体发生器向水面空间或水中注入能量，在低温等离子体强化作用下引发一系列复杂的物理化学变化，产生氧化性极强的活性物质(·HO2、H2O2、O3、·OH等)[10-13]，把水中有机物氧化降解为小分子有机物质，最终降解为CO2和H2O，达到去除水中污染物目的[14-15]。本研究采用低温等离子体协同絮凝剂净化乳化油废水，实验研究了放电电压、放电电极间距、曝气量、废水初始pH值、初始浓度、絮凝剂添加顺序等因素对COD去除率的影响规律。

1 材料与实验

实验材料：碱式聚合氯化铝(PAC)(工业级)、NaOH(AR级)、盐酸(AR级)、COD检测配套试剂。含乳化油水样(淮南某机械厂乳化油和去离子水按1∶200体积比混合)初始COD值7 600mg/L左右)。

实验仪器：TDGC2接触调压器(上海全力电器公司)、P6015A高压探头(美国泰克公司)、高压电源、TDS10128B数字示波器(美国泰克公司)、pHS-25A型酸度计(上海大中分析仪器厂)、79-3型磁力恒温搅拌器(上海曹行无线电元件厂)等。低温等离子体废水净化反应器(自制，采用内径40mm，厚度8mm圆筒型有机玻璃为反应器壳体，用直径1.5mm且具有针状尖端的铜棒为阳极置于反应器中心，在反应器外侧包裹厚度0.15mm铝板网为阴极)，实验装置如图1所示。

1.电源；2接触调压器；3.功率放大器；4.电容；5.高压探头；6.数字示波器；7.压缩空气钢瓶；8.低温等离子体反应器；9.磁力搅拌器；10.铁架台；11.冷凝器图1 低温等离子体协同絮凝剂净化乳化油废水装置图

2 结果与讨论

2.1 放电电压和放电时间对COD去除率的影响

水样初始pH调节为5，空气钢瓶鼓入曝气量12L/h，电极间距为8mm(反应器内液面为0平面，液面以下负，液面上为正，液面距底板电极距离60mm)，放电电压分别设定为15kV、20kV、25kV、30kV，不投加絮凝剂聚合氯化铝(PAC)，放电时间范围30～150min，实验结果如图2所示。

图2 不同放电电压下COD去除率随放电时间的变化

从图2可知，随放电电压升高和放电时间延长，COD去除率明显提高；在放电电压25kV条件下，放电时间120min时COD去除率达到83.2%。在10～15kV放电条件下，由于电压相对降低，此时反应器内主要发生电晕放电，体系内等离子体密度相对较低，活性自由基数量少，乳化含油废水降解效果一般。在25kV放电条件下，反应器内主要发生电晕放电并伴随火花放电，此时处理效果最佳。当放电电压加到30kV时，反应器内主要发生火花放电，火花放电主要产生热量，能量利用率低，产生等离子体浓度明显低于25kV条件下。120 ～ 150min时间段内，由于体系中有机物浓度降低，反应基本达到平衡状态，提高放电电压对提高COD去除率不在显著。综合考虑能耗和净化效率，本研究选取25kV和120min为最佳放电电压和放电时间。

2.2 放电间距对COD去除率的影响

在放电电压15kV和放电时间120min条件下，放电间距分别为-15mm、-10mm、-5mm、0mm、8mm，其他实验条件不变，实验获得放电间距与COD去除率关系如图3所示。

图3 放电间距与COD去除率关系

从图3可知，不同的放电间距会影响放电状态，相应的放电产生的活性物质和基团浓度也会发生变化。不同的放电间距下会使放电状态发生变化，相应的放电产生的活性自由物质浓度也会发生变化。在不同的放电电极间距，可将等离子放电分为液相、气相、 气液两相三种方式。 在放电间距-15mm、-10mm、-5mm条件下属于液相放电，废水中的氧气含量相对较少，只有放电针尖部分才会发生液相放电，放电范围小，在高压脉冲放电作用下产生的O3含量也相对少于在空气中放电时产生的O3含量，此时对废水降解效果较差。放电间距0mm属于气液两相放电，此时放电电极周围的氧气含量高于液相放电，在放电过程中产生的O3溶解在水中含量高于液相放电，臭氧在废水中发生有选择性直接氧化和产生羟基自由基(·OH)等活性粒子的间接氧化也更强烈，对废水净化效果更好。放电0mm的以上属于气相放电，气相放电过程中，气体在在等离子体作用下产生大量的高能电子和活性自由基，因此处理废水效果也更好。

在放电间距8mm时，只放电、先放电后加PAC、先加PAC后放电三种条件下COD去除率分别为48.4%、70.2%、82.5%。在放电间距-15～0mm范围内属于液相放电，废水中的氧气含量相对较少，在高压放电作用下产生的活性物质浓度较低，此时废水处理效果较差。放电间距0以上属于气相放电，此时放电产生的O3含量高于液相放电，废水处理效果优于液相放电。从实际处理效果角度，本实验选择最佳放电间距为8mm。

2.3 曝气量对COD去除率的影响

放电电压25kV，放电间距为8mm，其他实验条件不变，曝气量分别为0、12L/h、24L/h、36L/h，实验得曝气量与COD去除率关系如图4所示。

图4 曝气量与COD去除率关系

从图4可知随曝气量增大COD去除率先上升而后趋向稳定，在放电时间120～150min范围内，COD去除反应接近平衡态。鼓入空气会促进放电过程的发生，可以延长电极寿命，同时鼓入的空气会有利于已经在电场中加速的自由电子的移动，增加自由电子和反应体系中原子和分子的碰撞几率，此外鼓入的空气和磁力搅拌器共同作用下，会使得实验废水均匀混合，有利于活性物质的传质，涉及的反应如下

O2+e→2·O

(1)

2·O+H2O→2·OH

(2)

O2+O·→O3

(3)

在曝气量0L/h时候，实验水样中溶解氧的含量相对较低，在水中发生反应(1)就很少，导致水样中臭氧浓度低，所以臭氧的直接氧化和间接氧化(产生·OH)反应就很少，从而对实验废水样的净化效果也一般。当曝气量由0L/min提高到12L/h时候，实验废水中的溶解氧含量明显提高，上述的(2)～(3)反应得以大量进行，使得臭氧和·OH等活性物质的浓度提高，这样使得实验水样的降解效果明显提高。

在空气流量12L/h时，放电150min后COD去除率为83.2%。基于惠特曼(W.G. Whitman)提出的双模理论，等离子体发生器产生的O3的容积传质系数随曝气量增大而增大，O3从气相向液相传质过程主要为液膜控制，随曝气量增大，气相中的O3将有效传递到液相与有机物发生氧化反应使COD值降低。当曝气量过大时(本实验为超过12L/h)，过量的气体使反应器液相中的气泡变大，停留时间变短，O3等活性物质被大量曝气带出，未能与废水中有机物充分接触，最终表现为COD去除率反而降低。本实验最佳曝气量约为12L/h。

2.4 废水初始pH对COD去除率的影响

设定放电间距8mm，曝气量12L/h，放电时间150min，放电电压为25kV，调节废水初始pH分别为4、5、6、7、8，对应的COD去除率变化规律如图5所示。

图5 初始pH值与COD去除率的关系

由图5知，在酸性条件下废水COD去除率明显高于碱性条件；在放电电压25kV和pH为5时，COD去除率最高为85.6%；随pH继续升高COD去除率下降。当放电电压25kV，pH为8时，COD去除率最低为63.2%。放电过程中产生的氧化性极强的活性物质(O3)和各种自由基(·OH、·OH、·HO2)，可以与废水中的有机物碰撞，将其氧化成小分子有机物最终降低废水的COD，溶液中H+参与的反应如下

(4)

(5)

(6)

H+O2→HO2

(7)

O3→O2+O·

(8)

O·+H++e→·OH

(9)

(10)

有上式(4)～(9)可知，当实验水样pH值从碱性慢慢降低到酸性时候，水样中的H+浓度增大，则反应中生成的O3、·OH等活性物质的浓度增大，对废水中有机物的降解效果也相应提高，因此废水的COD去除率升高，但过强的酸性会导副反应(析氢)发生，影响废水中·OH的含量，从而使得降级效果效果下降。

在碱性条件下，一方面废水中H+浓度降低，导致O3浓度降低，另一方面放电产生的HO2·和水样中的OH-会消耗·OH，降低OH-的浓度，OH·和O3浓度降低会使得使反应中有机物的氧化效率降低，因此COD去除率降低。从实验效果看来，初始pH=5为实验最佳pH。

放电过程中产生的活性物质(O3)和各种自由基(·OH、·OH、·HO2)可与废水中有机物碰撞发生氧化反应，在酸性条件下H+提高了自由基的氧化性，有一定破乳作用，使废水中COD明显降低。在碱性条件下，O3氧化反应具有选择性，氧化效率降低，因此COD去除率降低。根据本实验数据选择最佳初始pH为5，此时COD去除率为85.6%。

2.5 絮凝剂添加顺序对COD去除率的影响

取3组相同水样各50mL(乳化油和去离子水按体积1∶200倍稀释)，编号分别为1，2，3。设定曝气量12L/h，电极间距8mm，放电电压25kV，放电时间为30～150min，水样1不加絮凝剂PAC，水样2先加入2mL浓度为20%的PAC，水样3先放电后加入2mL的PAC，测试不同条件下絮凝添加顺序与COD去除率的关系，实验结果如图6所示。

从图6知放电时间在30～60min内，无论是先放电后加PAC还是先加PAC在放电对水样处理均明显高于单独放电效果，虽然放电产生的大量氧化性物质(·OH、O3、·OH、·HO2等)可与废水中有机物分子碰撞发生氧化反应，但在絮凝剂协同下，大分子有机物断键产生的小分子物质会被网状絮凝剂吸附，从而明显提高COD降解速率。

絮凝剂PAC加入顺序对COD去除率也有影响，分析实验结果可知，在放电120min后，水样2和水样3的COD去除率分别为86.5%和90.2%，在30～150min放电时间段内，先放电后加入絮凝剂的处理效果始终优于先加入絮凝剂后放电的处理效果。先放电后加入絮凝剂，等离子体将水中大分子有机物氧化降解为小分子有机物，加入絮凝剂将有利于小分子有机物吸附；相比之下，先加入絮凝剂后放电时，等离子体会将破坏部分絮凝剂的分子结构，从而影响絮凝效果。因此本研究选取先放电后加入絮凝剂PAC作为最佳工艺。

图6 絮凝剂添加顺序与COD去除率关系

3 结论

由实验结果可知，采用单独等离子体法处理乳化含油废水在调整不同实验参数的条件下，在最佳实验参数条件下，实验水样的COD去除率不到85%，对实验乳化含油废水的净化效果相对较差。与在低温等离子体协同絮凝剂处理条件下相比，在最佳实验参数下，乳化油废水COD最大去除率超过90%，处理效果最好。在处理乳化含油废水实验中单一的等离子体法往往无法完全满足期望的净化效果，采用等离子体协同絮凝剂协同处理，优化实验工艺参数，可以得到较为理想的净化效果。