聚酰胺66/氨基化多壁碳纳米管纤维制备及其性能

张 娇， 高雪峰， 王玉周， 刘海辉,3， 张兴祥,3

(1. 天津工业大学 材料科学与工程学院， 天津 300387； 2. 天津工业大学 先进纤维材料与储能技术天津市重点实验室， 天津 300387；3. 天津工业大学 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

碳纳米管(CNTs)具有良好的力学、导热、导电性能和超大比表面积，在聚合物添加改性领域应用较多[1-3]，但CNTs很难均匀地分散在聚合物基体中，从而影响聚合物材料的性能[4]。此外，CNTs表面与聚合物之间较弱的界面结合能力会阻碍载荷从聚合物基体中传递到CNTs，在剪切力作用下，CNTs容易从聚合物基质中抽离出来，从而影响复合材料的力学性能。如何均匀地分散CNTs，增强其与聚合物基体之间的界面结合能力，是目前急需解决的问题。

从目前的研究来看，对CNTs进行化学修饰是解决这一问题的有效方法之一[5-6]。Peech等[7]将功能化CNTs与聚酰胺12进行反应，研究聚合物的热稳定性和力学性能，相比于未功能化的CNTs而言，功能化CNTs对聚合物的相转变温度和力学性能都有明显的改善。Chen等[8]将氨基化碳纳米管(AMWNTs)与氧化CNTs及环氧树脂进行反应，与氧化CNTs相比，AMWNTs的加入使得复合材料的拉伸强度、冲击强度和玻璃化转变温度都有很大的提高。Meng等[9]将氨基化碳纳米管、羧基化碳纳米管(CMWNTs)与己内酰胺进行原位聚合反应，AMWNTs在复合材料中具有更好的分散性，与聚合物基质具有更好的界面结合能力。Saito等[10]使用缩合剂方法制备了二元胺修饰的CNTs，并对其进行定性表征。Ramanathan等[11]制备了不同氨基官能团修饰的CNTs，并对其进行表征。

虽然表面修饰后的CNTs对PA66纤维性能的影响已有报道，但通过原位聚合法制备高强度纤维的研究较少。本文将使用缩合剂方法制备出的乙二胺(EA)修饰多壁碳纳米管(MWNTs)与聚酰胺66盐通过原位聚合法制备出含有AMWNTs的PA66/AMWNTs纤维，并对AMWNTs掺杂PA66(PACNTs)纤维的热稳定性、熔融和结晶、力学性能进行研究。

1 实验部分

1.1 实验材料

PA66盐，北京金锦乐有限公司；羧基化碳纳米管(CMWNTs，长度为0.5～2 μm，内径<8 nm，纯度>95%，官能团比例为3.86%)，北京德科金岛有限公司；甲酸(FA，分析纯)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、浓硫酸(分析纯)，天津市光复科技发展有限公司；乙醇(Ethanol，分析纯)、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N -二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸乙酯(EAC)、丙酮(DMK)，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；O-(7-氮苯并三氮唑)-N,N,N′,N′-四甲基脲六氟磷酸盐(HATU)，韶远化学科技有限公司。

1.2 实验仪器

D/MAX-2500型X射线衍射仪(XRD)、Uecior 22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，德国Bruker公司；K-Alpha型X射线光电子能谱仪(XPS)，美国Thermo Fisher科技公司；DSC-7型差示扫描量热仪(DSC)，美国Perkin Elmer公司；STA409 PC/PG型热重差热分析仪(TG-DTA)，德国Netzsch公司；XploRA PLUS型拉曼光谱仪，日本Horiba公司；LLY-06型电子单纤维强力仪，莱州市电子仪器有限公司；柱塞纺丝机，实验室自制；TU-1810型紫外-可见光分光光度计(UV)，北京普析通用仪器有限责任公司；9721-R50型Ubbelohde黏度计，上海默西科学仪器有限公司。

1.3 AMWNTs的制备

首先，将200 mg的CMWNTs分散在100 mL的DMF溶液中，在30 ℃条件下超声1 h。随后在超声波振荡下将300 mL的EA加入悬浮液中反应1 h。1 h后，加入10 mg缩合剂HATU。然后将混合物转移至水浴(温度为60 ℃)中，搅拌并冷凝回流6 h，完成反应。将所得AMWNTs产物用1 600 mL乙醇稀释、过滤，并用乙醇洗涤6次以确保过量的EA被完全除去，得到氨基化多壁碳纳米管(AMWNTs)。最后，将AMWNTs在50 ℃条件下真空干燥24 h[11]，待用。

1.4 AMWNTs掺杂PA66纤维的制备

将PA66盐(在100 ℃条件下真空干燥24 h)和一定质量的AMWNTs(在80 ℃条件下真空干燥24 h)在玛瑙研钵中一起研磨，得到二者的混合物。将混合物置于三口瓶中，并用玻璃棒在试管底部压实。然后用氮气吹扫试管5 min除去空气。在氮气气氛下，将混合物加热至200～210 ℃反应2 h，随后将反应温度升至260～270 ℃并保持约3 h。最后将三口瓶冷却至室温，得到AMWNTs掺杂PA66黑色块状物(PACNTs)，纺丝备用。采用相同的方法制备AMWNTs质量分数分别为0.1%、0.3%、0.5%、1.0%的PACNTs。取出一部分PACNTs压碎成小块并浸入甲酸中3 d。然后离心，再用甲酸洗涤，以除去未与AMWNTs连接的单体、低聚物和部分PA66，获得PA66接枝在AMWNTs的固体(PAA)和游离的PA66(FRPA66)。

将不同质量分数的PACNTs粉末真空干燥，除去水分后进行熔融纺丝。设置纺丝温度为280～285 ℃，喷丝孔径为0.3 mm，最后得到PA66复合材料和含有不同质量分数AMWNTs的PACNTs纤维。

1.5 测试方法与表征

1.5.1 化学结构表征

采用傅里叶变换红外光谱仪测试CMWNTs和AMWNTs的化学结构，采用KBr研磨压片法，扫描波数范围为4 000～500 cm-1，光谱分辨率为4 cm-1。

将CMWNTs、AMWNTs粉末置于载玻片上，采用拉曼光谱仪进行测试，测试所用激光波长为532 nm。

1.5.2 表面元素表征

采用X射线光电子能谱仪对CMWNTs和AMWNTs进行分析，采用Al Kα辐射源。

1.5.3 热学性能测试

采用差示扫描量热仪对PA66和PACNTs纤维进行升温和降温测试。在氮气保护下，将试样以10 ℃/min的升温速率从20 ℃升到300 ℃，恒温10 min，消除热历史，再以10 ℃/min的降温速率降温至20 ℃。利用DSC实验数据计算PA66和PACNTs纤维的结晶度，计算公式为

(1)

采用热重差热分析仪对PA66、PACNTs纤维和PAA进行热稳定测试，采用氮气保护，升温速率为10 ℃/min，温度范围为0～800 ℃。

1.5.4 分散性测试

为探究AMWNTs在PA66中的分散性，引入汉森溶解度参数(δ)。根据汉森溶解度参数理论，内聚能密度包括分散内聚能(δd)、极性内聚能(δp)和氢键内聚能(δh)部分。δ是总内聚能，可以看作是由这3部分构成。通常有

(2)

然后得出汉森溶解度参数

(3)

式中：C为给定溶剂的溶解度参数，mg/mL；δi为给定溶剂中第i个汉森溶解度参数。

根据课题组之前研究结果[13]，同时依据朗伯比尔定律

A=αcL

(4)

式中：A为吸光度；α为吸光系数, mL/(mg·cm)；c为CNTs的质量浓度，mg/mL；L为液体层的厚度，cm。

将式(3)直接简化为

(5)

分别选取9种不同有机溶剂配制质量浓度为1 g/L的CMWNTs分散液和AMWNTs分散液，利用紫外-可见光分光光度计测量各分散液的吸光度，波长为660 nm。然后根据上述公式计算AMWNTs在9种溶液中的溶解度参数。

1.5.5 黏均分子质量测试

为得到游离PA66的特性黏度(ηn)，使用黏度计对质量浓度为0.01 g/mL的PA66的浓硫酸溶液进行黏度测试[14]，测试温度为20 ℃，计算其黏均分子质量。

1.5.6 结晶结构测试

采用X射线衍射仪对PA66纤维和PACNTs纤维的结晶结构进行测试，2θ扫描范围为5°～40°，扫描速度为2(°)/min，Cu靶Kα射线，波长为0.154 nm。

1.5.7 力学性能测试

通过电子单纤维强力仪测试PA66纤维和PACNTs纤维的力学性能。夹持距离为10 mm，拉伸速度为10 mm/min，每组纤维测量10次，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 碳纳米管的结构分析

2.1.1 化学结构分析

图1 CMWNTs和AMWNTs的红外光谱图Fig.1 FT-IR spectra of CMWNTs and AMWNTs

图2为CMWNTs和AMWNTs的拉曼光谱图。可以看出：曲线中D-带与MWNTs壁的六边形框架中的缺陷相关，而G-带与sp2杂化的碳框架相关。D-带和G-带之间的强度比值(ID/IG值)表示MWNTs的共价官能化的程度。CMWNTs的ID/IG值约为1.14，AMWNTs的ID/IG值约为1.31。功能化后，AMWNTs的ID/IG值增加，碳纳米管侧壁产生更多sp3杂化的碳原子。拉曼光谱结果也证实EA已成功共价连接到CMWNTs上。

图2 CMWNTs和AMWNTs的拉曼光谱图Fig.2 Raman spectra of CMWNTs and AMWNTs

2.1.2 表面元素分析

图3为CMWNTs和AMWNTs的X射线光电子能谱图。可以看出：在285.1 eV(C1s)和532.4 eV(O1s)[15]处出现2个明显的峰，但未检测出含有氮元素的峰；而对于AMWNTs，除了C1s和O1s的信号外，还在401.4 eV处发现了N1s的信号，说明EA已成功接枝在CMWNTs表面。

图3 CMWNTs和AMWNTs的XPS全谱图Fig.3 Full-scale XPS spectra of CMWNTs and AMWNTs

图4 CMWNTs和AMWNTs的C1s谱图Fig.4 C1s spectra of CMWNTs (a) and AMWNTs (b)

2.1.3 分散性分析

AMWNTs在9种溶剂中的溶解度参数如表1所示。从表中选出能够更好分散CMWNTs和AMWNTs的6种溶剂，根据式(2)～(5)计算AMWNTs和CMWNTs的溶解度参数。

表1 AMWNTs各种溶剂的溶解度参数Tab.1 Solubility parameters of various solvents of AMWNTs MPa1/2

首先，根据式(5)计算出AMWNTs的汉森溶度参数δd、δp和δh值，分别为17.53、11.03、8.19 MPa1/2，然后代入式(2)计算得到AMWNTs的δ值为22.27 MPa1/2。用同样的方法计算出CMWNTs的汉森溶度参数：δd、δp、δh值分别为16.94、6.50、8.09 MPa1/2，δ值为19.87 MPa1/2。计算出PA66的汉森溶度参数：δd、δp、δh值分别为17.4、9.80、14.6 MPa1/2[16]；δ值为24.27 MPa1/2。计算结果表明AMWNTs的δ值与PA66的δ值相近。根据相似相溶原理，说明AMWNTs在PA66中具有更好的分散性，这与之前对聚酰胺6/AMWNTs体系的研究结论一致[9]。

2.2 PA66和PACNTs纤维性能分析

2.2.1 热稳定性分析

图5示出PA66和PACNTs纤维的热稳定性曲线。可以看出，加入AMWNTs后，PACNTs纤维的起始分解温度和最大质量损失速率时的温度都比纯PA66纤维要高。PACNTs纤维的热稳定性随着AMWNTs的加入逐渐升高，当AMWNTs的质量分数为0.3%时，起始分解温度为394.9 ℃，比纯PA66(381.9 ℃)纤维提高了13.0 ℃，表明加入AMWNTs可以提高PACNTs纤维的热稳定性，这与此前对聚合物/单壁碳纳米管/聚合物、MWNTs复合材料的研究结果相似[17-18]。与纯PA66相比，PACNTs纤维稳定性增加是由于AMWNTs和PA66之间形成共价键，加强了PA66与AMWNTs之间的相互作用，因此提高了PACNTs纤维的热分解温度[19]。纯PA66纤维质量损失5%时的温度为375.9 ℃，因此，在360～500 ℃温度范围内主要是PA66的质量损失，并且该质量损失主要是聚合物分子链分解导致的结果。文献[20]也报道了类似的结果。

图5 PA66和不同质量分数AMWNTs的PACNTs纤维的TGA曲线Fig.5 TGA curves of PA66 and PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

2.2.2 结晶结构分析

PA66的晶体结构主要分为2类：α和γ晶相。Bell等[20]研究发现PA66具有2个可能单独或一起出现的熔融峰，这取决于退火和拉伸处理工艺。图6示出PA66和不同AMWNTs质量分数的PACNTs纤维的DSC曲线。图7示出PAA的TGA曲线。表2示出PA66和游离PA66的相对黏度和黏均分子质量(Mη)。

图6 PA66和不同质量分数AMWNTs的PACNTs纤维的DSC曲线Fig.6 DSC heating curves (a) and cooling curves (b) of PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

图7 不同AMWNTs质量分数时PAA的TGA曲线Fig.7 TGA curves of PAA with different mass fraction of AMWNTs

由图6(a)可知，纯PA66和PACNTs纤维仅有1个熔融峰，熔融峰温度(Tm)为269.2 ℃，对应于α结晶相。然而随着AMWNTs质量分数的增加，PACNTs纤维的Tm逐渐降低到比纯PA66更低的温度，降低的原因是AMWNTs上的氨基官能团终止了反应活性链，导致聚合物的分子质量降低，与表2中FRPA66的黏均分子质量(Mη)以及图7中用甲酸的结果相吻合，都证实AMWNTs的加入对接枝在AMWNTs上聚合物分子质量和自由聚合物分子质量有影响，且随着AMWNTs含量的增多而减少。这个现象与其他相关文献研究结果相符[21-23]。由图6(b)可知，AMWNTs加入后PACNTs纤维的结晶温度(Tc)向高温方向移动。

表2 PA66和不同AMWNTs质量分数时游离PA66的黏均分子质量Tab.2 Molecular weights of PA66 and FRPA66 with different mass fraction of AMWNTs

表3示出PA66和PACNTs纤维的结晶度和结晶热焓值测试结果。可以看出：PACNTs纤维结晶热焓值ΔHc和结晶度Xc都比纯PA66要高；但随着AMWNTs的加入，结晶度呈现先增加后降低的趋势，当AMWNTs质量分数为0.5%时，结晶度达到最大值46.20%。其原因是AMWNTs的加入对复合材料起到双重作用：一方面，少量的AMWNTs起到了异相成核剂的作用，使晶核生长速率增加；另一方面，AMWNTs含量的增多使PA66分子链运动困难，限制了分子链向晶核的扩散和排列，导致结晶不完全。这个结果与文献[24-26]报道的结果一致。

表3 PA66和PACNTs纤维的结晶参数Tab.3 Crystallization parameters of PA66 and PACNTs fiber

图8示出PA66和PACNTs纤维的XRD曲线。可以看出，在2θ等于20.4°和24.4°处的2个强衍射峰为PA66的α相结晶峰，分别记为α1和α2。PACNTs纤维中α1峰强急剧下降，而α2峰强逐渐上升，表明AMWNTs的加入扰乱了α相氢键的有序排列，因此，将这种现象归因于AMWNTs和聚合物链之间的相互作用[27]。

图8 PA66和不同质量分数AMWNTs的PACNTs纤维的XRD曲线Fig.8 XRD patterns of PA66 and PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

2.2.3 力学性能分析

图9示出PA66纤维和不同质量分数PACNTs纤维的拉伸强度和弹性模量。PACNTs纤维的拉伸强度随着AMWNTs质量分数的增加，呈现先增加后降低的现象，与此相反，PACNTs纤维的弹性模量却一直增加。这与之前对PA6/石墨烯复合纤维的研究结果相似[1]。主要原因是少量AMWNTs在PA66中均匀分散，并和PA66形成化学键，从而使得PACNTs纤维力学性能提高；但是随着AMWNTs含量的增加，导致AMWNTs出现团聚和缠结现象，从而使PACNTs纤维力学性能降低。当AMWNTs的质量分数为0.5%时，PACNTs纤维的拉伸强度达到最大值，约为537 MPa，与纯PA66纤维相比，提高了约157%；PACNTs纤维的弹性模量达到最大值7.2 GPa，提高了约455%。

图9 不同质量分数AMWNTs的PACNTs纤维的拉伸强度和弹性模量Fig.9 Tensile strength and elastic modulus of PACNTs fiber with different mass fraction of AMWNTs

3 结 论

本文采用缩合方法对羧基化碳纳米管进行氨基化修饰，成功使乙二胺接枝在碳纳米管表面。氨基化碳纳米管的汉森溶度参数与聚酰胺66的参数相近，因此氨基化碳纳米管在聚合物中分散均匀，这是氨基化碳纳米管掺杂聚酰胺66(PACNTs)纤维力学性能提高的原因。

氨基化碳纳米管的加入使PACNTs纤维的熔融温度下降，但结晶温度却上升，而且结晶度呈现先增加后减少的趋势，这是由于氨基化碳纳米管具有双重作用所致。氨基化碳纳米管的加入使得PACNTs纤维的热稳定性提高，主要是由于氨基化碳纳米管与聚酰胺66基质之间存在氢键和化学键，从而减缓了PACNTs纤维的分解速率。

氨基化碳纳米管的加入使PACNTs纤维的力学性能明显改善，当氨基化碳纳米管的质量分数为0.5%时，PACNTs纤维的拉伸断裂强度与弹性模量达到最大值，分别约为537 MPa和7.2 GPa，比纯聚酰胺66分别提高了约157%和455%，氨基化碳纳米管有助于提高PACNTs纤维的力学性能。

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