双载流子注入层蓝色有机电致发光器件的研究

柴 源，王竣冬，汪 津

(吉林师范大学a.功能材料物理与化学教育部重点实验室； b.信息技术学院，吉林 四平136000)

有机电致发光器件(Organic Light-Emitting Device，OLED)因具有驱动电压低、响应速度快、显色丰富、视角宽阔、可柔性显示等特性而备受瞩目。 其中，白光器件更因其在平板显示和固体照明领域都有着广阔的应用前景而越来越受到研究者的广泛关注[1-3]。 白光可以通过红绿蓝三种发光材料或蓝黄两种发光材料混合发光得到；也可以将两种发光材料掺杂在一个发光层，通过蓝光对黄光的能量传递来实现白光的发射[4]。目前，白光器件仍存在亮度不理想、寿命较短、效率不高等问题，且过低的蓝光效率将会制约白光器件的性能[5]，要实现高性能白光器件的制备，必须提高蓝光的效率和蓝光光谱的稳定性等问题。 对蓝光OLED 器件来说，电极注入载流子的能力、电子及空穴注入的平衡、电子空穴的辐射复合率是决定蓝光亮度和效率的主要因素。 Liu 等[6]通过在器件中插入一个缓冲层MgF2来提升蓝光器件的性能。 Lin 等[7]也通过制备双空穴注入层，得到了比单空穴注入层性能更好的蓝光器件。

热活性延迟荧光材料(TADF)的出现，使OLED 器件的外量子效率得到很大提高。 2009 年，Adachi 研究组首次报道了热活性延迟荧光现象[8]，这种材料的单重态-三重态之间的能级差(ΔEST)很小，三线态激子可以通过反向系间窜越(RISC)重新转变成单线态的激子而发出荧光。 单重态激子和三重态激子得到充分利用，理论上可以实现100%的内量子效率，TADF 既媲美磷光材料的性能，又避免了磷光材料内含贵金属而导致的成本较高的问题[9-10]。

本文以1，3-bis(9H-carbazol-9-yl)benzene(mCP)作为蓝光发光层的主体材料，蓝色TADF 材料4，5-bis(carbazol-9-yl)-1，2-dicyanobenzene(2CzPN)作为客体材料，设计了结构为ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的单发光层蓝光OLED 器件。 同时，在空穴注入层molybdenum trioxide(MoO3)和有机层之间加入空穴传输材料1，4，5，8，9，11-hexaazatriphenylenehexacarbo-nitril(HAT-CN)，电子注入层LiF 与有机层之间加入电子注入材料Liq，器件的阳极和阴极都是双载流子注入层结构，并研究了器件的光电特性。

1 实验

1.1 ITO 玻璃基片预处理

实验中所需有机材料及ITO 玻璃均购于台湾机光科技股份有限公司。 ITO 玻璃基片作为OLED 器件的阳极，用丙酮、无水乙醇交替擦拭两遍，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声处理15 分钟，超声之后的基片用去离子水冲洗干净，用氮气吹干.将吹干后的ITO 基片放入120 度真空干燥箱干燥20～30 分钟。

1.2 器件的制备与测试

将干燥完成后的ITO 基片放入由沈阳久达真空设备研究所研制的JD400C 共腔结构的多原有机气相分子束沉积系统中进行蒸镀。 有机层的蒸镀速率为1～2 Å/s，Liq 和LiF 的速率均为0.1 Å/s，整个有机层蒸镀过程真空度保持在4×10-4pa 以上。 实验完成后，在室温大气条件下，器件的光谱由PR655 光谱测试仪进行采集，器件的电流、电压特性由Keithley2400 电源进行测量。 器件所需材料的能级示意图如图1 所示。 器件A～D 的结构分别为：

A：ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

B： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(30 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

C： ITO/MoO3(5 nm)/TAPC(45 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

图1 器件的能级示意图

D： ITO/MoO3(5 nm)/HAT-CN(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al

2 结果与讨论

图2 器件A-D 的归一化电致发光光谱

器件A-D 的归一化电致发光光谱如图2 所示。 可以观察到，器件A-D 均呈现位于468 nm 的主要发光峰，均是来自2CzPN 的辐射发光。 由图1 器件的能级示意图可以看出，mCP 和TPBi 的LUMO 能级分别为2.4 ev 和2.8 ev，mCP的HOMO 能级为5.9 ev，在结构上，空穴堆积在mCP 和TAPC 界面处，电子堆积在mCP 与TPBi 界面处，空穴与电子在mCP 内复合形成激子。 由于mCP 的三线态能级T1为2.9ev，这种较高的三线态可以将激子束缚在发光层内，能量全部传递给2CzPN，由2CzPN 辐射发出蓝光，mCP 和2CzPN 实现了良好的主客体之间的能量传递。

器件A-D 的电流密度-电压特性曲线如图3 所示。 可见，随着电压的升高，器件A-D 的电流密度不断增大，这是由于随着电压的升高，内电场也逐渐增大，注入的载流子也逐渐增多。 在相同的驱动电压下，器件D 的电流密度最大，器件A 的电流密度最小。 在OLED 器件中，空穴的注入相比电子的注入要容易，因而空穴是多子，电子是少子，空穴注入得越多，与电子复合的几率就越大，从而形成的载流子就越多。 由于器件B 具有MoO3/HAT-CN 双空穴注入层，器件C 虽然具有Liq/LiF 双电子注入层，但不是双空穴注入结构，器件B 注入的空穴多于器件C 所注入的空穴，所以，器件B 的电流密度大于器件C 的电流密度。 器件D 具有双空穴注入层(MoO3/HATCN)和双电子注入层(Liq/LiF)双层载流子注入层结构。 当驱动电压为8 V 时，器件A 和D 的电流密度分别为25.3 和96.2 mA/cm2，器件B 和C 的电流密度分别为49 和29.7 mA/cm2。 可以看出，空穴注入层和电子注入层都是双层的器件结构，更有助于提高器件内部载流子的平衡，使器件D中形成的激子相对器件B 和C 都有所增多，器件D 的电流密度最大。 由图4 器件A-D 的亮度-电压特性曲线也可以看出，器件D 的亮度最大，而且开启电压相对较低，最大发光亮度为3 907 cd/cm2。

图3 器件A-D 的电流密度-电压特性曲线

图4 器件A-D 的亮度-电压特性曲线

图5 器件A-D 的功率效率-电流密度特性曲线

图5 为器件的功率效率-电流密度关系特性曲线。 器件B 和D 的功率效率明显高于器件A 和C 的功率效率。 D 的功率效率最高，更近一步验证了阳极和阴极同时增加载流子注入层，构成双层载流子注入层结构，可以更好地提高发光层中载流子的平衡，提高器件效率，器件D 的功率效率为3.2 lm/W。

3 结语

本文以mCP 为主体，热制延迟荧光2CzPN 为客体的蓝色有机电致发光器件。 通过调整空穴注入与电子注入的层数，制备了4 组器件，并研究了器件的光电特性。 结构为：ITO/MoO3(5 nm)/HAT-cn(5 nm)/TAPC(40 nm)/mCP：10% 2CzPN(30 nm)/TPBi(28 nm)/Liq(2 nm)/LiF(0.8 nm)/Al 的器件表现出较好的光电性能，其最大亮度和最大功率效率为别为3 907cd/cm2和3.2 lm/W，最大外量子效率(EQE)为2.5%。实验有效地证明了双层载流子注入结构可以提高发光层中的载流子的平衡，进而提高器件的亮度和效率，并为进一步研究以此为基础的白光器件奠定了基础。