反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn半金属磁性的第一性原理研究

陈 英，王 斌，陈少波，吴 波，闫万君

(1.安顺学院数理学院，安顺 561000； 2.安顺第一高级中学，安顺 651000； 3.遵义师范学院，遵义 563002)

1 引 言

自旋电子学(Spintronics)[1]的快速发展使得自旋电子器件材料的开发与利用成为了研究的重点及热点.半金属铁磁性材料[2, 3]由于其特殊的能带结构在自旋电子注入设备中有着广泛的应用前景[4, 5].它的一个自旋子能带中的费米面几乎完全被禁带所湮没，表现为半导体特性或绝缘性，而另一个子能中有电子态穿过费米面，表现出金属性.从而使得在费米面处出现了高达100%的自旋极化率.

Heusler合金结构的半金属材料通常具有高自旋极化率、高磁矩和较高的居里温度等特点[6-10]，也促使它在自旋依赖设备中成为绝佳的候选者.但Heusler合金的半金属性往往受到诸多因素[11-15]，如温度、成分等外界环境的影响，加之部分Heusler合金的带隙较窄或费米面处于带隙的边缘，使得其半金属性相对不稳定.寻求良好的、稳定的半金属材料可为进一步深入研究其表界面提供更多更稳定的基底材料.研究证明掺杂可以对Heusler合金进行改性，也是改良半金属材料的一种有效途径[16-18].

Heusler合金通常呈立方晶体结构，相互渗透的原子位于立方结构的对角线上，由于其高自旋-轨道相互作用和高自旋极化率，使得在自旋电子器件候选材料中被公认为最有前途的材料.Full-Heusler合金的化学式为X2YZ，按照结构上的差异可分为两类，一类是Cu2MnAl结构，即传统意义上的full-Heusler合金，晶胞属于F-43M空间群，具有立方L21结构，在Wyckoff坐标系中，过渡元素X占据 A 位(0, 0, 0)和C 位(1/2, 1/2, 1/2)，Y元素占据B位(1/4,1/4, 1/4)，s-p元素Z占据D位(3/4, Heusler(inverse Heusler )合金[19-21]，在Wyckoff坐标系中，过渡元素X占据A位(0, 0, 0)及B位(1/4,1/4, 1/4)，过渡元素Y占据C位(1/2, 1/2, 1/2)，s-p元素Z占据D位(3/4, 3/4, 3/4).Heusler合金结构图如图1所示.

图1 Heusler合金结构图Fig. 1 The structure of Heusler alloy

具有Hg2CuTi型结构的反Heusler合金Ti2RuSn近年来引起了人们的广泛关注，其结构块体已被理论预测具有半金属性[22]，而对其相关研究还停留在理想块体层面，对于杂质对它的影响并未进行调研，为了尽可能的挖掘出自旋输运性能更优的Ti基反Heusler合金隧道结，本文重点考察 Ti2RuSn合金的Y位掺杂效应，一方面研究Y位掺杂对反Heusler合金Ti2RuSn电磁性质的影响，另一方面通过掺杂对反Heusler合金Ti2RuSn进行改性，找到稳定性更好，自旋极化率较高的掺杂元素、位置及比例，进一步改善并稳定其半金属性.

2 计算方法

本文采用基于密度泛函理论的Materials Studio 8.0软件中的CASTEP模块进行模拟计算.首先搭建反Heusler合金Ti2RuSn块体模型并对其进行结构优化及性质计算，得到最低能量的稳定结构块体.在此基础上在合金Y位分别掺入浓度为0.25，0.5，0.75，1的Fe，对掺杂体系分别进行结构优化及单点能计算，在整个计算过程中都必须设置为具有磁性，并且还要设置为自旋极化进行计算.在自洽运算中，我们将平面波的截断能设置为320 eV，同时又将自洽收敛的精度设置为1×10-6.计算中为精确地描述体系的核一电相互作用，选取了GGA交换关联函数[23].K点取样所采用的方法是MonKhorst-Park grid.同时将布里渊区K点网格设置为5×5×5.对于电子-离子相互作用，我们采用的是超软赝势材料[24].参与计算的价态电子有：Ti(3d24s2)、Ru(4d75s1)、Sn(5s25p2)、Fe(3d64s2).模拟计算过程中主要是从材料的能带结构、晶格常数、磁矩以及态密度等方面去分析材料的各种性质.

3 结果与讨论

通过第一性原理计算，对Ti2RuSn块体进行了几何结构优化，在晶格常数为6.328 Å处得到其最低能量结构，即基态稳定结构，并发现在其自旋向下通道的费米面出现了0.451 eV的带隙，这跟前人的研究工作结果基本符合[22]，略微不同是由于软件平台的选取不一及相关参数设置的差别导致的.表1中我们列出了各体系的原子磁矩、原胞磁矩及带隙宽度.从表中可看出，随着掺杂浓度的增加体系的晶格常数不断减小，也即是体系体积在减小.对在Y位掺不同浓度的Fe，不会影响其半金属性，体系在整个掺杂浓度范围内都具有半金属性，并且随着掺杂浓度的升高，其带隙宽度越来越宽，从未掺前的0.451 eV展宽到了全掺杂的0.711 eV.另外，从表中可观察到，当Ti2RuSn合金处于基态时，Ti(A), Ti(B)，Ru，Sn的原子磁矩分别为1.73，0.77，-0.32，-0.18 μB.当在其Y位进行不同浓度的Fe掺杂时，随着浓度的增加，我们可以看到Ti(A), Ti(B)的原子磁矩略有增加，Ru和Sn的原子磁矩几乎保持不变，掺杂元素Fe的原子磁矩绝对值有所减小，Ti(A), Ti(B)与Fe和Ru之间存在反铁磁耦合的关系.由于Fe与Ru有着相同的价电子数8，因此掺杂前后的总磁矩几乎没有变化，都接近2μB，遵循Mt=Zt-18(Mt为原胞磁矩，Zt为原胞总价电子数)的SP(Slater Pauling)规律，这跟大多数传统的L21型的full-Heusler合金所遵循的SP规律(Mt=Zt-24)是不同的，而与半Heusler合金所遵循的SP规律是一样，但其内部机理却不尽相同.

表1 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的晶格常数、各原子磁矩、原胞内总磁矩和带隙宽度

Table 1 The lattice parameters, atomic magnetic moments (AMMs), total magnetic moments (TMMs) in a primate cell, band gaps, and formation energies of inverse Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

xa(Å)AMM(μB)Ti(A)Ti(B)Ru(C)Sn(D)FeTMM(primatecell)(μB)Bandgap(eV)formationenergy(eV)x=06.3281.730.77-0.32-0.18—2.0000.451-x=0.256.2991.770.86-0.31-0.17-0.872.0100.5010.82x=0.56.2621.780.91-0.32-0.17-0.731.9950.5511.63x=0.756.2401.790.95-0.32-0.17-0.661.9950.6072.41x=16.2081.790.97—-0.17-0.61.9900.7113.19

图2 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的总态密度图Fig. 2 TheTDOS of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

图3 反Heusler合金Ti2Ru1-xFexSn的分波态密度图Fig. 3 The PDOS ofHeusler compound Ti2Ru1-xFexSn

图4 反Heusler合金Ti2RuSn自旋向下d态的杂化简图Fig. 4 A schematic representation of the d-d hybridizations of Heusler compound Ti2Ru1-xFexSn

我们可以进一步从体系的总态密度(TDOS)(图2)及各原子的分波态度(PDOS) (图3)分析其相互作用机理.从图2中可看出在整个掺杂浓度范围内，反Heuler合金Ti2RuSn都保持着半金属性，在费米面处的自旋极化率都为100%，并且随着掺杂浓度的升高，体系自旋向下子能带占据态向低能区逐步移动，致使费米面处的禁带宽度越来越宽.从反Heuler合金Ti2RuSn理想块体中各原子分波态密度图(图3中x=0体系)可看出，Ti(A)、Ti(B)和Ru在同一能量区域其态密度走势几乎相同，这说明它们之间存在较为强烈的d-d轨道杂化.分析自旋向下带费米面处的态密度可得到，带隙底部附近的占据态贡献较大的主要是Ti(A)和Ru，其次才是Ti(B).而在带隙顶部附近的未占据态中主要是Ti(B)和Ti(A)作贡献，并且在较高能区即E=1.75 eV附近Ti(B)出现了较大的峰值.结合反Heuler合金Ti2RuSn的结构进一步分析，可得到其自旋向下d态的杂化简图，如图4所示，Ti(A)和Ru原子具有相同的对称性，它们的d-d杂化更为强烈，杂化后生成相应的5条Ti(1)-Ru的成键态和5条反键态，这跟传统的L21结构的full Heusler合金是相同的，不同的是Ti(A)与Ru的d轨道在能量上间隔较大，生成的5条Ti(A)-Ru的反键态处于能量较高的区域，以致于无法再次跟Ti(B)作用而处于未被占据状态.因此仅有5条Ti(A)-Ru的成键态与Ti(B)作用，生成相应的成键态与反键态.而在此过程中Sn的s，p态分布在整个能量区域，表现出巡游性，为Ti(A)、Ti(B)和Ru原子的d电子之间的相互作用提供桥梁，这种作用机制我们称叫RKKY作用机制.反Heuler合金Ti2RuSn带隙的形成就是由d-d杂化作用和提供交换作用的RKKY作用共同作用而形成的.按照上述分析，反Heuler合金Ti2RuSn的自旋向下带中仅有9个态(5个d态，1个s态，3个p态)被电子占据，使得SP规律为Mt=Zt-18而不是Mt=Zt-24.Y位掺不同浓度的Fe后，d电子的杂化作用跟其理想块体情况类似，Ti(A)、Ti(B)、Ru和Fe之间存在不同程度的d轨道杂化作用，但可看出Fe元素的掺入加强了体系的d电子杂化作用.从分波态密度图上可看出，Fe与Ru之间的杂化较为强烈，随着掺杂浓度的加大，Ru原子逐渐被Fe取代，它们之间的d轨道杂化也随着Ru原子的减少而逐渐变弱，Ti(A)与Fe之间的杂化逐渐增强.

4 结 论

本文采用第一性原理计算方法，研究反Heusler合金Ti2RuSn的Y位Fe掺杂效应.结果表明在反Heusler合金Ti2RuSn的Y位掺Fe，在整个掺杂范围内，反Heusler合金Ti2RuSn的半金属性并未受到破坏，并且随着掺杂浓度的增加，其带隙逐渐变宽，从未掺前的0.451 eV展宽到了全掺杂的0.711 eV.为分析掺杂体系的稳定性，我们计算了它们相对于理想反Heusler合金Ti2RuSn块体的形成能，结果表明，对反Heusler合金Ti2RuSn的Y位进行Fe元素掺杂可以展宽其带隙，并且掺杂浓度越低，体系相对较容易形成.