O3/DTRO膜在碱性有机高盐污水处理的应用研究

李亚斌

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300452)

在强碱催化正丁醛缩合的过程中会产生大量的碱性有机高盐污水，由于此污水具有强碱性、高COD等特点，难以直接利用生物法进行降解，如果直接进入污水处理厂极易对微生物种群和数量等造成严重的冲击，使微生物新陈代谢作用受到抑制。目前国内对此种污水主要采用酸化-萃取法[1]、空气催化氧化法[2]、气浮法[3]、吸附沉降法[4]、减压蒸发浓缩法[5]等进行处理，但是处理效果不明显，难以满足目前绿色化工发展的要求。国外对有机高盐污水的处理也做了相应的研究，如美国门吨炼油厂利用流化床焚烧炉将含高含量有机物的碱性废水在高温下进行氧化分解，但是此种方法能耗大，操作成本高，烧嘴往往会因聚合物或碱的结晶而堵塞[6]。美国专利US6358419B1采用酸-萃取技术的方法进行缩合废水处理，该方法中萃取剂随着回收次数的增加，再生温度也不断提高，在循环试验多次后，萃取剂再生温度从180℃提高到250℃，给工业化生产造成了一定的难度[7]。俄国 H.E.安东诺等在 Nefteterab.Neftelchim上发表《2-乙基己醇生产中污水净化》，利用曝气氧化再生法使污水的COD下降率为80%，处理效果较好，但是污水的高 COD值，使得负荷剧增导致线性细菌增加，淤泥膨胀溢流，影响废水治理工作的正常进行[8]。因此急需一种经济有效、容易实现工业化的高碱性有机高盐缩合废水处理工艺。

本研究主要通过臭氧氧化对工业废水中的含苯环的芳烃、高碳有机物进行断裂降解，然后采用物理DTRO膜法对水体中的有机物进行分离并对水体中的有机物进行回收，解决水体中含油量高和水体浊度高等现象的同时，缩短该有机高盐污水的处理周期，降低处理成本。

1 材料和方法

1.1 试验药品

硫酸、臭氧、丁醛缩合有机废水(工业装置)、DTRO膜、丁醛缩合污水、氢氧化钠。

1.2 试验方法

首先对工业装置中的丁醛缩合污水进行酸化处理，调节水的 pH值，然后对该有机污水进行臭氧氧化，将氧化后的水体通过DTRO膜，实现有机物与水体的分离。

2 试验结果讨论

2.1 废水的水质分析

在正丁醛缩合制辛烯醛的过程中会产生大量的高盐有机废水，其中有机物的含量和组分将会受到生产运行负荷、油水分离罐中液位的高低、丁醛缩合反应中pH值和温度的波动等因素的影响。为了更好地形成一套处理工艺，对某一运行时段的水质进行分析，结果如表1。

表1 丁醛缩合废水水质检测统计表Tab.1 Statistics on quality of butyraldehyde condensation wastewater

针对上述丁醛缩合废水进行酸化预处理，然后油水相分离。通过气质联用(GC-MS)仪对pH值＝1处的油相和水相进行检测分析，进一步了解污水中溶解的有机物，检测结果图1、图2所示。

从图1可以看出，油相中的有机物峰主要集中在12.00～14.00之间，该区间峰属于分子量在200左右的难降解有机物，可以确定这种废水如果直接用氧化法难以达到预处理的目的。如图2所示，水相中在10.00～14.00范围内的峰值仅为油相峰高的 4%～10%，说明经过酸化和油水相分离预处理，水相污染物中的高分子有机物明显减少。这进一步说明污水酸化隔油能够去除污水中大部分高分子有机物，是目前主要的预处理手段。

图1 酸化后油相GC-MS图谱Fig.1 Oil-phase GC-MS spectrum after acidification

图2 酸化后水相GC-MS图谱Fig.2 Aqueous GC-MS spectrum after acidification

2.2 臭氧的催化氧化作用

2.2.1 臭氧量对氧化效果的影响

臭氧催化氧化技术对废水中很多难降解有机物具有很好的去除效果，而且不会产生污泥等二次污染物，具有绿色、高效的优点。因此，以臭氧/臭氧催化氧化为核心的深度处理技术在石化废水深度处理工程得到广泛应用。从目前的应用效果来看，经其处理的水质较好，运行较为稳定；从发展趋势来看，在难降解工业废水处理中将会得到更多的推广和应用。我们通过臭氧对本项目酸化隔油后的水质进行催化氧化，探索了臭氧量对臭氧氧化效果的影响，结果如图3所示。

图3 臭氧量对臭氧氧化效果的影响Fig.3 Effect of ozone on ozone oxidation

从实验结果来看，臭氧对于本项目水质的催化效果是令人失望的，因为其催化效果并没有达到理论上降低 COD的效果。为了探究造成该结果的原因以及臭氧在处理过程中对水体中有机物的影响，我们对臭氧催化氧化前后的污水进行拉曼检测并对臭氧催化氧化前后水质进行定性分析。拉曼光谱图如图4所示。

图4 污水的拉曼光谱图Fig.4 Raman spectrum of sewage

从图4中能够看出污水的拉曼光谱主要集中在7个峰区：①1450cm-1处为—O—CH3(甲氧基)；②1440～1400cm-1处为—O—H(羟基，含醇类或者酸类)；③1320～1210cm-1处为＝C—O—(羰基，含醛类)；④1050cm-1处和 1100cm-1处分别为伯醇和仲醇类化合物中强极性的 C—O—键；⑤900～860cm-1处的 2个谱峰表现为尖锐的针状谱带，符合苯环具有刚性，不能产生旋转这一性质，所以此处谱峰代表 1,2,4-取代苯，相邻氢数为 1；⑥在1640cm-1处出水溶液显示出了弱谱带，而臭氧氧化前在1640cm-1附近也有一个中强偏弱的峰值，且出现谱峰变宽现象，根据标准图谱断定此处谱峰代表烯烃—C＝C—C＝C—(共轭)，谱峰变宽可能是由于有机物水解造成的；⑦臭氧催化氧化后在 980cm-1处出现1个峰值，该峰为烯烃类＝C—H(反式)，这可能是由于臭氧氧化成的小分子基团。

通过对比臭氧氧化污水前后的拉曼谱图，能够看出臭氧能够有效氧化污水中的有机物。污水经过臭氧氧化后化学耗氧量没有明显变化，这是由于在臭氧的氧化作用下，原来一些不影响 COD的大分子氧化成了对 COD有影响的小分子，最终导致污水体现出来的COD没有明显的下降。

2.2.2 臭氧催化氧化反应时间对COD去除率的影响

选定臭氧发生器电流强度 1A，臭氧催化剂的添加量约占废水总体积的 30%。探索在不同反应时间下臭氧对COD去除率的影响。

图5为臭氧催化氧化中反应时间对于污水COD去除率的影响曲线，从图5能够看出，当反应时间为45min时，曲线出现一个明显的拐点，并且45min后的COD去除率缓缓增加且始终保持在27%以上。可以看出在催化氧化 45min后继续增加反应时间对于臭氧催化氧化的氧化效果影响较小，因此得出臭氧催化氧化本项目污水的最佳反应时间为45min。

图5 臭氧催化氧化中反应时间对于COD去除率的影响Fig.5 Influence of reaction time on COD removal rate in ozone catalytic oxidation

2.2.3 臭氧对水中有机物的影响

首先用 H2SO4将丁辛醇缩合产生的原污水的pH值调节到1，再经过油水分离处理，然后用NaOH反调 pH值到7.5～8.5，并在电流强度为1A的条件下对丁辛醇缩合废水进行臭氧催化氧化，在反应45min后过滤废水，得无色无味透明清液。为了分析臭氧氧化后水中有机物的成分，我们采用拉曼光谱仪测试该溶液，验证臭氧催化氧化的氧化效果。

图6是2种不同水质的拉曼光谱图谱，从图中可以看出图6(a)部分峰值比图6(b)对应相峰值略高，说明臭氧催化氧化出水中含有部分小分子链的有机物；图6(b)横坐标在 980cm-1附近出现尖峰，说明臭氧催化氧化出水中含有不饱和烃，并且拉曼位移小于900cm-1处代表苯环类物质的峰值已经全部消失。

通过对比臭氧催化氧化过程进出水和自来水的水质可知，臭氧催化氧化的氧化效果并不是简单的降解 COD，而是将丁辛醇缩合废水中的小分子有机物高度碳化，并且将含有苯环的大分子有机物开环、打断，使一部分不显 COD的大分子有机物变成了显COD的小分子有机物。从而能够使下一步中用到的DTRO膜不易堵塞，进而降低DTRO膜的负载，提高DTRO膜的工作效率。

2.3 DTRO膜的分离效果

DTRO膜组件包括柱塞泵、变频箱以及 1支DTRO膜，其中 DTRO膜进水及出水处设有在线pH值检测、在线电导率检测、压力表以及流量计。

处理方法为：废水预处理(水解酸化-隔油、臭氧催化氧化)→二级过滤→DTRO膜系统。

图6 不同水质的拉曼光谱图Fig.6 Raman spectrum of different water qualities

根据表2可知，DTRO膜进水电导率以及 COD过高，并且在实际操作中，当压力小于 5MPa时，DTRO膜清水出口并没有清水流出。由于膜前柱塞泵最高压力为 10MPa，可以将膜压力控制在 7～10MPa的范围内，探究 DTRO膜系统在不同压力下稳定运行时的COD以及TDS的变化。

表2 DTRO膜进水水质Tab.2 DTRO membrane influent quality

在实验测试过程中，逐渐增大进水操作压力，当压力稳定后，不定时、不定量取水样，测定水样中的COD和TDS含量。测定结果如图7所示，当操作压力逐渐增大时，出水 COD值曲线类似指数函数曲线，即在 6～7MPa时，水样中 COD值稳定上升，而在当水压增加到7～10MPa时，水样中COD迅速升高，可以发现水压在 7MPa时为 COD值曲线的拐点；另外TDS值曲线则呈现近似二次函数曲线，当水压为 8MPa时，水样中 TDS值达到最小。通过比较操作压力为 7MPa和 8MPa时出水 COD和 TDS值，可以发现在这 2个操作压力下 TDS值的变化没有COD值的变化大。据此可以选取7MPa为DTRO膜的最佳操作压力。

图7 DTRO膜操作压力分别与COD和TDS的关系Fig.7 Relationship of DTRO membrane operating pressure to COD and TDS respectively

3 稳定运行数据

优化操作数据及运行分析考核结果参见表3。

表3 性能考核结果表Tab.3 Performance evaluation results

①通过装置的优化运行，实现了丁辛醇装置中的碱性有机高盐缩合废水达到排放标准。

②利用酸化隔油法实现有机污染的回收利用，在减少有机污染物排放的同时，提高了经济效益，水体中的 CODGr≤500mg/L，处理后水体含盐量降低，其中 TDS≤200mg/L。

③本工艺对废水水量、水温和浓度变化的适应性较强，易于实现自动检测和自动控制，出水水质稳定。

④采用物理 DTRO膜法进行有机物与水体进行分离，大幅度减少了药剂的使用，防止大量药剂的使用对水体造成二次污染。

4 结 语

国内关于丁辛醇缩合废水的处理一直是一个工业难题，由于水质的高碱性、高有机相、高含盐量等原因一直存在处理困难等问题，虽然生物、化学催化等方法对于丁醛缩合废水中的有机物脱除比较彻底，但是其运行成本过高、处理周期长，造成难以在实际工业生产中进行大规模的推广。

本技术采用物理方法为主，在降低运行成本和缩短处理周期的前提下，降低了丁辛醇装置中的碱性有机高盐缩合废水处理难度，使处理达标且出水水质稳定，可以实现在线监测，同时提高了经济效益，值得在工业应用中进行广泛推广。