铁基有机框架材料催化还原对硝基苯酚的研究

黄易旋，林晓丽，张燕辉

（闽南师范大学 化学化工与环境学院，福建 漳州 363000）

芳香族硝基化合物作为一种重要的化工原料被广泛应用于各个领域，但也存在致癌、致畸、致突变的危害. 由于硝基与苯环形成大π 键，使得工业废水中芳香族硝基化合物的降解难度加大，成为当前环境治理急需应对的一大难题[1-3]. 而芳香族硝基化合物还原得到的胺基化合物，毒性相对较低，是重要的精细化工产品. 因此，探究相关还原技术实现工业废水的综合利用，引起了研究人员的高度重视[4-6]. 在众多处理芳香族硝基化合物的方法中，常温催化技术因为节约成本、处理过程简单、处理时间短而成为了研究的热点.

只有不断研制出性能更加优异的催化剂，才能进一步优化常温催化技术，解决废水处理中实质性的问题. 在众多材料之中，金属有机框架材料（MOFs）由于结构的规律性、有序性、可调性以及比表面积较高等特点，应用前景广阔，已经在产氢储氢、污染物降解、光催化有机合成等领域得到应用[7-9]. 在金属有机框架材料的众多应用中，用于催化还原对硝基苯酚的研究报道很少. MIL 系列MOFs 最早由凡尔赛大学 Ferey 课题组开发，该系列材料表现了较高的稳定性，同时，具备了高密度的活性点和可多次使用的单金属中心，其催化还原对硝基苯酚的能力具有极好的应用前景[10-11].本文通过简单的水热法制备 MIL-101(Fe)材料作为催化剂，以硼氢化钠为还原剂，催化还原对硝基苯酚，探究不同条件下制备的 MIL-101(Fe)的催化性能，寻求最优化配比条件，同时探究了该材料在酸碱条件下的催化稳定性，旨在为现有催化剂的改进以及恰当使用提供参考依据.

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

对苯二甲酸（PTA）：分析纯，阿拉丁有限公司；FeCl3·6H2O、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，西陇科学股份有限公司；对硝基苯酚、邻硝基苯酚、间硝基苯酚（p-NP、o-NP、m-NP）：分析纯，麦克林生化科技有限公司.

粉末 X 射线衍射仪（XRD）：UltimaIV，日本理学；场发射扫描电子显微镜：S-4800，日本日立；场发射透射电子显微镜：TecnaiG2 F20，美国FEI 公司；X 射线光电子能谱：Escalab MK-II，美国赛默飞世尔；紫外-可见分光光度计：UV-1600PC，上海美普达仪器有限公司.

1.2 催化剂的制备

依次称量 2.70 g (0.01 mol)FeCl3⋅6H2O和3.32 g(0.02 mol)PTA，分散于一定体积的 DMF 中，超声分散20 min. 在磁力搅拌器上搅拌1 h 后，倒入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于电热鼓风干燥箱中，150 ℃水热10 h. 反应结束后，反应釜冷却至室温，所得样品用去离子水及乙醇溶液洗涤、离心，于65 ℃空气气氛下干燥得到MIL-101(Fe)，标记为样品a.

为研究 FeCl3⋅6H2O和PTA 用量对催化活性的影响，以 FeCl3⋅6H2O的用量2.70 g(0.01 mol)为定量，改变 PTA 用量，分别为2.49 g(0.015 mol)、1.66 g(0.01 mol)、0.83 g(0.005 mol)，采用相同的方法制备催化剂，并将所得样品分别标记为b、c、d.

1.3 催化剂的表征

通过粉末XRD 仪获得样品的结构信息，X 射线发生器采用Cu 靶Kα1射线(λ= 0.154 06 nm)，测试过程中，电流为40 mA，电压为40 kV，扫描范围为5 80°～ . 利用场发射扫描电镜测定催化剂的形貌，将少量粉末样品用导电胶带粘结，喷金后进行测试. 样品的微观状态通过透射电镜进行测试，将样品分散在无水乙醇中，超声分散，然后滴在铜网上，干燥后进行测试. 通过X 射线光电子能谱测定催化剂受X 光照射后电子的结合能，对表面元素和化合价进行分析，压片，粘在导电胶上进行测试.

1.4 催化剂性能评价

本实验以室温下催化还原对硝基苯酚作为探针反应，研究不同原料配比对合成的催化剂催化性能的影响.量取60mL10mg⋅L-1对硝基苯酚放入烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器中进行搅拌，加入60 mg NaBH4混匀，取第一个样，标记此时的对硝基苯酚浓度为C0. 接着加入18 mg 催化剂搅拌均匀并开始计时，每隔一定时间取样（取样时间为1 min、2 min、3 min、4 min），随后迅速过滤样品，移去溶液中残留的催化剂，溶液中剩余对硝基苯酚的浓度C可由紫外-可见分光光度计测定. 测得的吸收光谱中，400nm（对硝基苯酚最大吸收波长）处的吸光度逐渐降低，以（1-C/C0）×100%作纵坐标、反应时间t(min)作横坐标，得到催化剂还原对硝基苯酚的转化率.

2 结果与讨论

2.1 催化性能评价

将nFeCl3⋅6H2O:nPTA为1:2、2:3、1:1和2:1所合成的催化剂a、b、c 和d 用于催化还原对硝基苯酚.如图1 所示， FeCl3⋅6H2O和 PTA 不同配比所制备的样品其催化活性存在差异：催化反应2 min，催化剂a、b、c和d催化还原对硝基苯酚的转化率分别是50.0%、93.8%、98.9%和83.5%，其催化反应活性的规律为c(1:1)＞b(2:3)＞d(2:1)＞a(1:2).催化活性存在差异的原因可能是催化剂结晶度存在差异，金属离子和对苯二甲酸以1:1进行配位，溶液中过多的金属离子或配体，均会影响MIL-101(Fe)晶体的形成和结晶度的强弱.

图1 MIL-101(Fe)催化还原对硝基苯酚的转化率

2.2 催化剂的表征

2.2.1 晶相及表面物种

图2 是催化剂abcd 的XRD 谱图，从图中可以看到：1）4 种催化剂衍射峰的值2θ在9.42°、9.66°和18.88°分别对应于的(200)、(-202)和(400)晶面，与文献报道 MIL-101(Fe)的衍射峰相符，说明我们合成的样品是MIL-101(Fe)材料[12-13]；2）4 种催化剂的衍射强度不同，结晶度存在明显差异，其中，催化剂 c(1:1)的结晶度最好，催化剂 b(2:3)的结晶度次之，催化剂 d(2:1)和催化剂 a(1:2)的结晶度较差.

通过XPS 研究了催化剂c 中Fe 元素的化合价，Fe 2p 的XPS 谱图如图3 所示. Fe 2p 的成键能712.6 eV、725.8 eV 分别归属于 Fe 2p3/2和 Fe 2p1/2，在717.7 eV 和731.6 eV 出现卫星峰，其成键形式符合三价铁的成键形式，说明MIL-101(Fe)样品中Fe 以 Fe3+形式存在[13].

Fe3+与对苯二甲酸采用1:1进行配位，所以结晶度的差异可能是因为 Fe3+与氧进行配位时，PTA浓度较高时，大量配体同时进攻 Fe3+配位点，形成的无定型材料增多，降低了材料的结晶度；PTA浓度较低时，大量的 Fe3+争夺配体，从而导致结晶度变差. 催化剂结晶度的好坏与其催化还原对硝基苯酚的催化活性相符，在此反应过程中，中心Fe3+是促进催化还原反应的活性物种，其结晶度越好，提供的活性物种越多，越有利于催化还原对硝基苯酚为对胺基苯酚.

图2 催化剂 abcd 的 XRD 谱图

图3 催化剂 c 中 Fe 2p 的 XPS 谱图

2.2.2 催化剂c 的形貌

图4 为催化剂 :c(1 1)的TEM 和SEM 图，图4-a 可以看出，MIL-101(Fe)呈粒子状，尺寸大小为200 ～300 nm，从粒子的边缘可以看出是由层状组成粒子结构的[14]. 从图4-b 可以看到，这些粒子组合成4 ～5 μm 的球形结构，表面粗糙有孔洞，有利于吸附反应物进行催化反应.

图4 催化剂 c 的 TEM 图和 SEM 图

2.3 酸碱性对催化活性的影响

对于催化剂c，分别用 1 mol ⋅ L-1的 HCl 溶液和1 mol ⋅ L-1的 NaOH 溶液来调节反应溶液的 pH值，考察酸碱环境对催化剂还原对硝基苯酚的影响. 如图5 所示：1）未调节pH 时，反应溶液的pH =6 ，催化反应4 min，对硝基苯酚的转化率达99.9%；采用HCl 分别调节反应溶液pH =1和pH =4 ，催化反应4 min，转化率分别为97.8%和97.7%，说明酸性环境对催化性能影响不大；2）采用 NaOH 调节pH =9 或者pH =13 时，几乎观察不到对硝基苯酚的还原，表明碱性条件不利于催化还原反应的进行. 碱性环境影响催化还原活性的原因可能是氢氧根离子会对 MIL-101(Fe)材料中的羧酸根基团进行质子化，攻击铁氧配键并破坏其结构，使得起催化活性作用的 Fe3+不能发挥作用. 而在酸性条件下，虽然酸中的质子会影响MOFs 材料，但活性中心还在起催化还原作用[15].

图5 催化剂c 在酸碱中的转化率

2.4 取代基位置对催化活性影响

对于催化剂c，在相同的条件下分别催化还原邻、间、对位的硝基苯酚，以考察空间结构和极性对催化剂还原硝基苯酚的影响.

由图6 可以看到：反应2 min，催化剂 c 催化还原对、邻、间硝基苯酚的转化率分别为 98.9%、95.2%、89.7%，基于转化率，其催化反应活性的趋势为p-NP＞o-NP＞m-NP（虽然极性强弱为p-NP＞m-NP＞o-NP）.酸性条件有利于金属有机框架材料催化还原硝基苯酚反应的进行，原因是硝基具有吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，可使负电荷离域到硝基的氧上，从而使硝基苯酚盐负离子更加稳定. 另外，硝基位于羟基的邻位或对位时能显著增强苯酚酸性；而当硝基位于间位时，不能通过共轭效应使负电荷离域到硝基的氧上，只有吸电子诱导效应产生影响.再者，羟基具有给电子诱导效应和共轭效应，可以使邻位取代和对位取代的基团比较活泼，而间位取代的基本上没有增强影响，故催化剂催化还原邻位、对位硝基苯酚的活性较间位硝基苯酚好[16].

图6 催化剂c 催化还原邻、间、对位硝基苯酚的转化率

3 结论

通过控制不同原料配比制备了系列 MIL-101(Fe)催化剂，其中nFeCl3⋅6H2O:nPTA为1:1制备的催化剂结晶度最好、催化性能最佳，表明催化还原对硝基苯酚的催化活性与材料的结晶度呈对应关系. 材料中心离子Fe 以+3 价形式进行配位，由小粒子组成的球形结构，表面粗糙有孔洞，有利于吸附反应物. 通过调节反应的酸碱环境发现，在此催化反应中，pH=1 时仍然能表现出较好的催化活性，在还原芳香族硝基化合物方面具有较好的应用前景；然而，MIL-101(Fe)在碱性条件下基本无催化活性，使该材料的使用范围受到一定的限制，故需进一步提高其碱性环境下的稳定性.