CeO2/MgO的制备及催化生物质衍生物酯交换反应研究

许 姝，马 良

CeO2/MgO的制备及催化生物质衍生物酯交换反应研究

许 姝，*马 良

（闽江学院海洋学院，福建，福州 350108）

通过共沉淀法制备合成了一系列不同摩尔比的复合金属氧化物(x)CeO2/MgO(x=2.5, 6.5, 8.5)，并应用于生物质衍生物的酯交换反应。通过XRD、BET、CO2-TPD对CeO2/ MgO表征，结果表明Ce/Mg为6.5具有最多能提供碱性位点的表面晶格氧，这使得其催化表现最佳。在最优反应条件下，反应时间8 h、反应温度120 ℃、DMC/HMF、摩尔比6:1、催化剂用量5 wt.%, HMF酯收率达到了86%。

生物质衍生物；5-羟甲基糠醛；CeO2/MgO; 共沉淀法；Ce/Mg值

随着煤、石油、天然气等不可再生资源储备量的减少和全球气候的变暖趋势，可再生资源的开发及利用显得十分重要。生物质作为地球上分布最为广泛的可再生资源，只要是太阳能到达的地方、绿色植物生长的地方，就能得到生物质[1-2]。植物经过光合作用后，体内可合成出木质纤维素以及其他种类的生物质，木质纤维素经过进一步脱水、发酵或发生其他反应，可制成糠醛、乙醇等一系列平台化合物[3]。在众多化合物中，5-羟甲基糠醛（HMF）因其结构高度功能化，可进一步合成多种化学品，故备受关注[4-5]。其中，经由酯交换得到的HMF酯具有一些不同的功能，可作燃料添加剂、聚合物单体、表面活性剂、杀菌剂等[6-7]。

近年来，通过酯交换反应制备碳酸酯的方法已经较为成熟。其中，关于碱金属或碱土金属的盐类、活性和选择性的研究较多[8-9]。如：王庆印通过K2CO3、KI、KF等钾盐探究碳酸二甲酯和脂肪族醇的反应，得到了碳酸二丁酯[10]、碳酸二辛酯[11]、碳酸二月桂酯[12]等一系列长链烷基碳酸酯。另外，有机金属也是一种很好的酯交换催化剂，对于酯交换中比较难进行的碳酸二甲酯与苯酚具有一定的反应。Shaikh等[13]使用Bu2SnO作为催化剂，在180 ℃下反应24 h，苯酚转化率可达50 %，碳酸二苯酯和碳酸苯甲酯产率分别为44 %和6 %。随着人们对于催化反应的要求越来越高，酯交换反应中非均相催化剂的使用得到越来越更广泛的研究。其中，金属氧化物陆续被报道用于酯交换反应。Veldurthy等制备了MgLa混合氧化物催化剂[14]和负载型CsF/α-Al2O3[15]催化剂，这两种催化剂在碳酸二乙酯与醇类化合物酯交换反应中都表现出较好的活性。金属氧化物TiO2，MoO3负载SiO2也分别被报道用于碳酸二丁酯[16]和碳酸二苯酯[17]的合成。由此可见，金属氧化物在酯交换反应上已得到广泛应用。然而，5-羟甲基糠醛酯的合成，只有一篇报道催化HMF与不同酰基供体进行反应，得到相应的5-羟甲基糠醛酯[18]。因此，大力开展5-羟甲基糠醛下游产品的研究对于推动生物质资源的开发是十分迫切的。

本研究通过共沉淀法，合成铈镁不同摩尔比的复合金属氧化物()CeO2/MgO(2.5, 6.5, 8.5)。通过探索不同Mg含量引起碱性改变对于5-羟甲基糠醛酯收率的影响，并通过表征说明碱性与产率的关系；讨论了不同反应参数对反应的影响，如反应时间、温度、反应物摩尔比、催化剂的量；还探索了其在环状醇类以及直链醇与DMC的酯交换反应中的催化效果（图1）。

图1 DMC与HMF酯交换反应

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

试剂：Ce(NO3)3·6H2O、Mg(NO3)2·6H2O、5-羟甲基糠醛、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯，均为分析纯，氨水（25%）购于上海阿拉丁试剂有限公司。仪器：7890B气相色谱仪，HP-5（Agilent公司）、DF-101S恒温加热磁力搅拌器（巩义市英峪予华仪器厂）、Trace1300/ISQ气质联用仪（Thermo Fisher）、TX2202L电子天平（Shimadzu）、Ultima Ⅳ X射线衍射（Rigaku）、CHENBET 3000程序升温脱附（Quantachrome）。

1.2 铈镁复合金属氧化物的制备

将Ce(NO3)3·6H2O与Mg(NO3)2·6H2O按照一定的摩尔比溶解在水中，以一定的速度逐滴加入到25 %的氨水溶液中。室温下持续搅拌17 h，静置老化10 h。过滤后用去离子水过滤洗涤至pH= 7。50 ℃下过夜干燥。用研钵初略研磨成粉状，放入管式炉中，空气下450 ℃焙烧4 h。最终获得不同摩尔比的铈镁复合金属氧化物()CeO2/MgO(2.5, 6.5, 8.5)。

1.3 生物质衍生物的酯交换反应

将碳酸二甲酯（DMC），5-羟甲基糠醛（HMF）与()CeO2/MgO (2.5, 6.5, 8.5)按一定比例加入到微波管，混合均匀后放入事先设置好温度的恒温油浴锅中反应8 h，反应结束后迅速取出约0.2 mL反应液并冷却至室温。向气相色谱（GC 分析条件：气化室与检测器温度都为250 ℃，初始柱温为80 ℃保留3 min，以30 ℃/min 速度升温至220 ℃并保留5 min）注入0.4 μL 样品，依据面积归一法计算出转化率和产率，产物通过GC-MS 确定。

1.4 铈镁复合金属氧化物的表征

X射线衍射分析（XRD）使用Cu-Kα辐射源（λ = 0.1548 nm），管压为40 kV，管流为40 mA，扫描范围2θ = 5~90º。通过谢乐公式计算氧化物的晶粒尺寸D，公式为D=Kλ/(β·cosθ），K为常数（0.89），λ 为X射线波长0.1548 nm，β为衍射峰半峰宽，θ为衍射角(2θ=28.5)。使用N2物理吸附法作为BET比表面积的表征手法，脱气条件为200 ℃，3 h。采用程序升温脱附（CO2-TPD）法对催化剂的碱性进行检测，以流速30 mL/min氩气，400 ℃，预处理30 min。冷却到100 ℃，样品暴露在CO2中100 ℃，30 min后通氩气除去物理吸附的CO2。紧接着在氩气的氛围下，以10 ℃/min的升温速率从100 ℃上升到850 ℃，测试完成。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析（XRD）

为了确定CeO2/MgO的物相组成，我们对样品进行了XRD表征，结果如图2所示。图中可看出各摩尔比的样品在20~90℃之间均出现多重衍射峰（在2θ=28°，47°，56°），并且各个衍射峰与标准卡（JCPDS81-0792）相对应，并无MgO的衍射杂峰。这表明该方法制备出纯的高结晶度且具有立方萤石型的CeO2/MgO[19-21]。

图2 CeO2/MgO的XRD图

为进一步确定CeO2/MgO的尺寸大小，通过谢乐公式计算出晶粒尺寸D，发现所有摩尔比CeO2/MgO的尺寸均在100 nm之间，并且随着Ce/Mg比值的增大，晶粒尺寸呈略微增大的趋势(表1)。

表1 不同摩尔比的CeO/MgO及相应的性能

Table 1 List of CeO/MgO with different mole ratio and their properties

编号Ce/Mg摩尔比晶粒尺寸Da（nm）CBSb(mol/g)比表面积（m2/g）HMF酯收率c(%) 12.584.78910450 26.585.613310386 38.590.51011240 4CeO291205020

a衍射角2θ=28°时计算；bCBS（concentration of basic sites）；c反应条件：8 h, 120°C, HMF:DMC=1:6, 5wt.%.

2.2 BET分析

催化剂的比面积与反应收率的关系如表1所示。CeO2/ MgO相较于纯CeO2，有更大的比表面积，这也是酯交换反应中，HMF酯收率优于纯CeO2的重要原因。但是，复合金属氧化物比表面积以及HMF酯的收率之间并不完全一致，（8.5）Ce/Mg具有最大的比表面积，并未达到最高的收率，这说明比表面积不是影响酯交换效果的唯一因素，有文献报道过类似情况[22]。

2.3 程序升温脱附（CO2-TPD）

图3 CeO2/MgO的CO2-TPD

进一步通过CO2-TPD表征CeO2/MgO的碱性。如图3所示，不同Mg掺杂量的CeO2/MgO均只在75~150℃之间看到了较弱的碱性位点，这与文献中报道的金属氧化物在较低温度出现CO2的脱附是相似的[23-24]。另外，通过计算得出，CeO2/MgO碱中心的浓度（CBS）随着Ce/Mg的增加，呈先增加后降低的趋势（表1），甚至在Ce/Mg比达到8.5时，其CBS值比纯的CeO2低一些。

通过探索CeO2/MgO在HMF与DMC酯交换反应中的性能，发现CeO2/MgO比在CeO2的作用下产物收率更高。根据文献[20]中的解释，当CeO2中引入MgO相时，其晶粒的生长会被阻止，这将提升CeO2催化剂表面能提供碱性位点的晶格氧数量，这对于反应的进行是有利的。

另外，通过表征数据得出Ce/Mg比为6.5时，CBS为133 mol/g，可认为此时CeO2/MgO中具有最多的晶格氧数量。实验数据也表明在（6.5）CeO2/MgO作用下HMF酯的收率为最高，达到86%，两者是一致的（表1 序号2）。

2.4 酯交换反应收率优化

2.4.1 不同反应条件对反应的影响

考察了反应时间、反应温度、原料摩尔比以及催化剂的量等四个反应条件对反应的影响。

图4 反应时间对酯交换反应的影响

首先，对反应时间2 h到9 h之间进行了考察，其他反应条件为：120 ℃, DMC/HMF = 6，5 wt.%（图4）。在反应开始的6 h中，收率可达70%左右；随着时间的延长，8 h时HMF酯的收率可达86%；之后产物收率并未出现明显的增加，反应已经达到了平衡。因此，选取8 h为本试验反应时间。

图5 反应温度对酯交换反应的影响

其次，在反应条件2 h，DMC/HMF=6，5 wt.% 探讨反应温度100、105、110、115、120、125 ℃对酯交换反应的影响，HMF酯收率结果如图5所示。由图5可知，通过比较不同温度下的收率发现，在反应温度 105 ℃及之前，反应收率较低；当反应温度继续上升，酯的产量也急剧上升；在反应温度 120 ℃时，反应收率达到最大，为86%；之后随反应温度上升，反应收率略有下降，但整体变化不大。因此，选用的反应温度为120 ℃。

图6 反应物摩尔比对酯交换反应的影响

第三，酯交换反应中原料酯和醇的摩尔比也为重要的考察因素之一，在反应条件8 h，120 ℃，5 wt.%, 探讨DMC与HMF的比值（图6）。由图6可知，当醇油摩尔比为3:1时，反应收率偏低，为55%。而当醇油摩尔比提高至6:1时，反应收率迅速升至86%。在之后的摩尔比中，收率有限。因此选取6作为DMC与HMF反应的摩尔比。

图7 催化剂用量对酯交换反应的影响

最后，在8 h，120 ℃, DMC/HMF=6的反应条件下探讨催化剂用量。如图7所示，当催化剂用量较低时，催化剂在反应体系中的浓度较小，使得反应不完全，反应收率较低。随着催化剂用量为2 wt.%时，HMF酯的收率只有20%，随着催化剂量的加大，反应收率逐渐升高，当催化剂用量为5 wt.%时，酯反应收率达到最高，为86%。进一步增大催化剂用量8 wt.%，反应收率只增加了2%，考虑到催化剂成本，选用5%的作为最终催化剂的用量。

综上所述，5-羟甲基糠醛（HMF）与碳酸二甲酯（DMC）的最优反应条件为：8 h，120 ℃，DMC:HMF = 6，5 wt.%。

2.4.2 底物拓展

表2 环状醇的酯交换反应

Table 2 The characterization of different cyclic alcohol

编号环状醇产物收率 (%) 1a85 2b80 3c85 4d82

反应条件：a120 ℃，8 h ;b130℃, 16 h;c130℃, 16 h;d80℃, 30 h.

我们通过实验还探索了(6.5)CeO2/MgO对环状醇的酯交换性能。选用了呋喃甲醇、四氢糠醇、3-羟基四氢呋喃分别与碳酸二甲酯（DMC）反应，如表3所示。结果显示得到酯的收率均在80 %以上。

表3 长链醇的酯交换反应

Table 3 The characterization of different long chain

编号长链烷基醇产物收率a(%) 185 280 382

a反应条件：8 h, 120℃, HMF:DMC=1:6, 5 wt.%.

除了环状醇中的反应，本研究将(6.5)CeO2/MgO应用于长链醇制备长链碳酸酯，具体结果如表3所示。选用了三种工业中较为重要的直链醇：丁醇、辛醇以及月桂醇进行探究。结果发现，碳酸甲基丁酯、碳酸甲基辛酯、碳酸甲基月桂酯的产率也可达到80 %以上。

3 结论

(1) 采用共沉淀法制备不同摩尔比铈镁复合金属氧化物()CeO2/MgO(2.5, 6.5, 8.5)催化剂，相较于CeO2有更高的HMF酯收率。

(2) CeO2中引入MgO相时，其晶粒的生长会被阻止，这将影响CeO2催化剂表面能提供碱性位点的晶格氧数量，结合不同比例催化剂的反应收率，得出最佳的Ce/Mg为6.5。

(3) 将(6.5)CeO2/MgO运用到酯交换反应体系中，得出反应的最优条件为：反应时间8 h，反应温度120 ℃，DMC/HMF摩尔比6:1，催化剂用量5 wt.%，HMF酯的收率达86%。进一步探索了DMC与环状醇和长链烷基醇的酯交换反应，酯的收率均在80%以上。表明CeO2/MgO对生物质资源的开发具有一定帮助，在传统的酯交换反应中也具有一定的优势。

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PREPARATION OF CeO2/MgO AND ITS CATALYSIS IN TRANSESTERIFICATION OF BIOMASS-DERIVATIVES

XU Shu，*MA Liang

(Ocean College, Minjiang University, Fuzhou, Fujiang 350108, China)

A series of bimetal oxides CeO2/MgO with different mole ratio (= 2.5, 6.5, 8.5) were prepared by co-precipitation method and used as catalysts for the synthesis of 5-hydroxymethyl furfurol ester (HMF ester). It is validated from the characterization results of XRD, BET, CO2-TPD that Ce/Mg ratio of 6.5 possesses the largest amount of base site from surface lattice oxygen, resulting in the excellent yield of HMF ester. The optimized reaction conditions was time of 8 h, temperature of 120 ℃, DMC:HMF molar ratio of 6:1, catalyst amount of 5 wt.%, in which the yield was 86%.

biomass-derivatives; HMF ester; CeO2/MgO; co-precipitation; Ce/Mg ratio

U473.5/S216/O657

A

10.3969/j.issn.1674-8085.2019.06.004

1674-8085(2019)06-0017-06

2019-08-08；

2019-10-16

福建省中青年教师教育科研项目（JT180395）

许 姝(1992-)，女，江西上饶人，实验员，主要从事金属氧化物研究(E-mail:1542898732@qq.com);

*马 良(1974-)，男，陕西绥德人，教授，主要从事高分子材料研究(E-mail:1322012389@qq.com).