农林废弃物生物吸附剂处理重金属废水的研究进展

刘雪梅，吴凡，章海亮，黄晶

(华东交通大学 土木建筑学院，江西 南昌 330013)

工业迅速发展的条件下，生产过程中产生了大量的含Pb2+、Cu2+、Ni2+、Cd2+、Cr6+、Zn2+等[1-3]重金属废水，主要来源电镀冶金、采矿化工等。这些重金属废水向自然环境中释放，造成严重的水污染，并且本身不能进行自解，一旦通过食物链进入动植物中[4-5]，就会富集在动植物体中对其造成重大的影响，最终危害人体健康[6-8]。此问题已引起人们的广泛关注，因此急需解决重金属污染问题，传统方法在处理低浓度重金属废水时效率低、成本高及易造成二次污染[9]，而农林废弃物能较好地弥补这些缺陷，它具有价格低廉、来源广泛、可再生等特点，为此国内外学者对其做了大量研究工作[10]。由于其表面积较大，物理结构孔隙度高，并含有大量的活性基团，可将其直接或改性后用于吸附废水中的重金属。

1 重金属废水处理方法概述

重金属种类繁多，以各种形态存在水溶液中，因此处理方法也存在差异。目前处理废水的主要方法有化学法、物理化学法和生物法。

1.1 化学法

1.2 物理化学法

物理化学法主要包括离子交换法、溶剂萃取法、膜分离法和吸附法等，Artem等[17]采用离子交换法、放射性示踪剂和间歇法，在25 ℃条件下研究了氢氧化钠和氯化钠水溶液中Ba2+和Ra2+的水解反应，结果表明，Ba2+和Ra2+在NaOH-NaClO4水溶液中具有相似的活性系数和近程相互作用。Peng等[18]利用磺化聚苯乙烯纳米球高效萃取胶原中的重金属，从溶液中可萃取出Pb2+、Mn2+、Cr3+和Cd2+分别为50.7，15.0，8.7，39.0 mg/L。在胶原蛋白浓度基本保持不变的情况下，金属离子的浓度降低到规定的标准。Sunil等[19]研究制备了一种新型的Al-Ti2O6纳米粒子与聚砜复合膜，用于重金属离子的去除。结果表明，As、Cd和Pb对该膜的排除率分别为96%，98%和99%。Fu等[20]以木质素为添加剂合成了钛酸盐/二氧化钛纳米材料，研究其吸附性能。该材料对Pb2+、Cu2+、Cd2+均有较好的吸附效果，研究结果表明，pH=6.0(铅离子为5.5)，25 ℃，投加量为0.2 g/L，在5 min内达到吸附平衡，对Pb2+、Cu2+、Cd2+的最大吸附能力分别为677.6，258.2，308.5 mg/g。Li等[21]以电解锰渣为原料，采用氢氧化钠和二氧化铝钠两步法，在较短的老化时间内合成了沸石材料。研究结果表明，合成的EMRZ要比其它吸附剂具有更高的吸附能力，对Mn2+和Ni2+的最大吸附量分别为66.93 mg/L和128.70 mg/L，符合Langmuir模型且遵循二级动力学。 前几种方法效率低、局限性、成本高，但吸附法的多孔吸附材料在处理废水中的重金属时，具有较大的比表面积、结构孔隙度高，吸附效果好、效率高、速度快，吸附容量大。而且可循环使用，因此受到广泛应用。

1.3 生物法

生物法是利用微生物植物的絮凝吸收、积累富集等作用达到去除的效果，主要有植物修复、生物絮凝、生物吸附等。Li等[22]采用田间实验和正交实验相结合的方法，对重金属污染尾矿进行综合植物修复优化，以达到最大限度的植物修复效果。结果表明，土壤中的重金属含量减少，去除率Pb>Cd>Cu>Zn>Mn。Yang等[23]以伯克霍氏菌Z-90为主要生物表面活性剂，采用生物浸出和聚氯化铝絮凝相结合的方法，优化了重金属污染土壤修复技术。结果表明，重金属含量越高，生物表面活性剂对重金属的螯合能力越强，PAC对生物滤液中重金属的去除具有较好的絮凝效果。伯克霍氏菌Z-90渗滤液对土壤中锌、铅、锰、镉、铜和砷的最佳去除效率分别为44.0%，32.5%，52.2%，37.7%，24.1%和31.6%，对重金属的生物浸出量高于其他生物表面活性剂。Bano等[24]研究了专性嗜盐真菌对重金属的生物吸附，采用专性嗜盐真菌黄曲霉、淡薄曲霉、青霉霉属、限制性曲霉和嗜盐甾醇菌进行生物吸附镉、铜、铁、锰、铅和锌。其研究结果为所有供试真菌对重金属的平均吸附量都在83%以上。Mohamed[25]采用rimosus链霉菌去除水溶液中的重金属，文献表明，rimosus链霉菌对铅和铁有较好的亲和力。离子交换在金属的吸附机理中起主要作用，羧基主要参与其中。

2 农林废弃物生物质吸附剂的研究

与传统方法相比，农林废弃物生物质吸附剂具有以下优点：①来源广；②价格低廉，费用低；③消耗少，处理效率高；④适宜于处理低浓度(≤100 mg/L)重金属离子；⑤可再生，且再生后的吸附能力无明显下降，重复利用性能好。常见的农林废弃物有橘子皮、花生壳、甘蔗渣、稻壳和核桃壳等，它们可以直接用于吸附废水中的重金属，也可通过物理化学手段改性来提高其吸附性能。

2.1 橘子皮

橘子皮由大量纤维素、半纤维素和果胶等多糖类和木质素组成，且有丰富的色素、橙皮甙和香油精等。这些多糖类物质富有活性官能团羟基 —OH和羧基 —COOH，Zeta电位负电荷更大，改性处理可以使表面负电荷增加，吸附剂表面官能团越多，增强吸附剂的吸附性能[26]。Liang等[27]对陈皮进行化学改性，在碱性介质中加入二硫化碳处理，引入硫基团。结果表明，在20 min内达到吸附平衡，最大吸附量为204.50 mg/g，与原橙皮相比增加约150%。Khurram等[28]采用磁性纳米粒子对废橘皮进行改性，然后煅烧成新型吸附剂，吸附去除水中的As(III)。研究结果表明，CMOPC比同类吸附剂具有更大的比表面积、孔径和表面活性位点，吸附能力(10.3 mg/g)也优于其它同类的吸附剂，吸附机理可能与离子交换、氧化还原以及表面配位等有关。Sami[29]研究了纤维素废桔皮对水溶液中Cu2+的吸附，60 min内达到吸附平衡，CWOP对铜离子的最大吸附量为63 mg/g，遵循Freundlich吸附等温线模型。马敏等[30]利用柠檬酸改性橘子皮吸附水中Cr(VI)。结果表明，最佳吸附条件为pH=2、温度为30 ℃、吸附时间60 min以及离子初始浓度10 mg/L，去除率可达98.3%。

2.2 花生壳

花生壳中富含酚类活性基团(—OH)，同时还有羰基基团，表面亲水性强，为吸附提供有利条件。李倩等[31]研究过氧化氢改性花生壳吸附Cr(VI)，实验结果表明，在初始浓度为50 mg/L，吸附时间2 h，投加量1.0 g，温度60 ℃时吸附率80%。Qiang等[32]采用KMnO4和KOH(MBC)对花生壳生物炭进行改性，探索了对Ni(II)的吸附。结果表明，MBC对Ni(II)的吸附能力达到87.15 mg/g。同时FTIR和XPS分析可以看出，胺基可以与Ni(II)络合形成 —NH2—Ni，羟基可以形成氢氧化镍和通过共沉淀法和络合法使氧化镍络合。Brígida等[33]研究了花生壳活性炭对Cd2+的去除率，结果表明，碳质材料为介孔材料，以非晶态为主，表面存在羟基、羧基和羰基，吸附在180 min内达到平衡，Cd2+最大吸附能力为62.25 mg/g。Rozumov等[34]研究了磁性改性花生壳对水溶液中镉、铅离子的吸附性能。张金辉等[35]用柠檬酸改性花生壳吸附水中的Pb、Cu、Cd和Cr。实验结果得出改性的花生壳对Pb的吸附容量要大于其它三种金属。

2.3 甘蔗渣

2.4 稻壳

2.5 核桃壳

中国是生产和消费核桃最大的国家，年总产量达50万t以上。核桃壳富含木质素、没食子酸、鞣质、核桃醌等，在工业、农业、环境等方面被广泛用到[47]。Munmun等[48]利用核桃壳作为绿色吸附剂，对其进行脱铬处理。Safinejad等[49]通过共沉淀法在LMWS表面上生长最小数量的Fe2+和Fe3+，制备出核桃壳磁性吸附剂(LMWS)吸附铅离子。实验结果表明，吸附过程在4 min内完成，平衡数据可以很好地模拟准二级动力学方程和用Langmuir模型描述。汤琪等用苯胺改性核桃壳来提高对Pb(II)的吸附率，结果表明，改性核桃壳对Pb(II)的吸附率为95.86%，吸附容量为28.76 mg/g。Sonia等[50]采用柠檬酸处理核桃壳(WS)作为生物吸附剂，去除水溶液中的锌离子，结果表明，核桃壳改性后，羧基的加入使其吸附能力提高2.5倍，最大吸附能力达到27.86 mg/g。

3 生物质吸附机理

4 结束语

农林废弃物来源广泛，可直接有效地吸附溶液中的重金属，并且通过物理化学手段改性可提高其吸附性能，具有良好的经济效益和生态效益。尽管目前农林废弃物吸附重金属的机理尚不明确，但基本上是与离子交换机理、表面配位机理、络合作用、氧化还原及无机微沉淀机理、螯合作用及静电吸附等有关。利用农林废弃物制备廉价的吸附剂，实现资源综合利用的同时并达到‘以废治废’的目的，在未来有光明的前景。