功能化微球组装膨胀石墨同时吸附重金属和染料污水的研究

沈启慧，周新宇，吕洋，单驿轩，刘岩

(吉林化工学院 化学与制药工程学院，吉林 吉林 132022)

染料废水作为主要有害的工业废水之一，如果大量的排入自然水体，势必严重影响环境。染料废水主要含有染料及中间体、染色助剂等有害物质，例如：萘类、蒽醌类、酚类等，同时含有大量的无机盐，甚至重金属离子，例如：铜、铅、锰和汞等。目前处理染料污水的方法很多，常见的处理方法包括：化学法[1]、物理吸附法[2]、电解法[3]、生物法[4]等。

膨胀石墨作为一种新型吸附材料，被用于治理水体中的染料污水、重油污染和工业油品污水等，这是由于膨胀石墨特殊的蠕虫状结构，且表面及内部具有发达的网状孔道，具有非常大的吸附量[5]。因此膨胀石墨不仅能够吸附有机污染物，而且可以通过组装功能性材料，形成新型复合吸附材料，如Toyoda等通过组装TiO2光催化剂，对重油进行吸附和光催化降解[6]。经相变材料浸渍的膨胀石墨压缩而得的复合材料，适用于蓄热或蓄冷[7]。

本文采用微波-水热技术制备膨胀石墨组装巯基功能化二氧化硅微球的复合吸附材料。利用巯基对重金属离子稳定的螯合能力，吸附染料废水中的重金属离子，同时对染料废水进行脱色。此功能化微球-膨胀石墨复合材料能够将膨胀石墨对重金属离子的物理吸附转变为化学键合，有效避免脱附现象的发生。同时，该材料的生产成本较低、工艺简单、合成周期较短、适合工业化生产。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

3-巯基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS，97%)、氨水、无水乙醇、五水合硫酸铜均为分析纯；膨胀石墨(碳含量95%)，由青岛晨阳石墨有限公司提供。

Lambda750型紫外-可见-近红外分光光度计；XH-300UL型紫外超声微波协同反应仪；JSM-6700F型扫描电镜；D8 Advance型X-射线衍射仪；GGX-610型原子吸收光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 巯基功能化二氧化硅微球组装膨胀石墨的制备 通过溶胶-凝胶法制备巯基功能化二氧化硅微球。准确称取0.01 g膨胀石墨于微波反应釜中，加入少量水润洗；10 mL微球溶液(0.5 mg/mL)离心，弃去上清液，加入25 mL的超纯水，与膨胀石墨混匀，在紫外超声微波协同反应仪中加热2 h(控制反应釜内自身压力为0.3 MPa)，然后冷却至室温。对二氧化硅组装的膨胀石墨进行离心水洗、干燥。

1.2.2 铜离子、甲基橙溶液模拟污水的配制 甲基橙经干燥处理后，将1 g甲基橙(1 g/L)、250 mg硫酸铜(1 mmol/L)分别溶解于1 L水中，模拟染料废水。

1.2.3 污水中重金属处理实验 取2.5 mg二氧化硅微球组装的膨胀石墨，加入不同体积的模拟污水溶液并用超纯水定容到10 mL，振荡反应一段时间，离心处理后，利用紫外分光光度计和原子吸收分光光度计分别测量溶液中剩余的甲基橙和铜离子含量，探索平衡时的反应时间。

脱色率=(C0-Ct)/C0×100%

式中C0、Ct——分别为吸附前、后溶液中残留的染料浓度，mg/L。

铜离子平衡吸附能力用Qe(mg/g)表示，Qe计算公式如下：

Qe=(C0-Ce)V/m

吸附率=(C0-Ce)/C0×100%

式中C0、Ce——分别为重金属的初始浓度和反应平衡时的浓度，mol/L；

V——体系的体积，L；

m——吸附剂的质量，g。

2 结果与讨论

2.1 复合吸附材料的制备与表征

膨胀石墨作为结构型微波吸收材料，能够将微波能转变为热能，当混有二氧化硅微球的膨胀石墨溶液在微波的作用下，微波能均匀地分散在溶液中，但膨胀石墨表面与孔道内的微波能迅速地转换为热能，导致孔道内的溶液温度急速升高汽化，孔道被进一步打开。当微波停止时，孔道内的温度会迅速降低，内部压力也会大大降低，在外界压力的作用下，二氧化硅微球会随着溶液进入到膨胀石墨的孔道内并被固定下来。

图1为复合吸附材料的XRD谱图，由于膨胀石墨与二氧化硅微球均是无定型结构，因此其衍射峰并不是非常的明显。

图1 复合材料的XRD谱图Fig.1 The XRD spectrum of complex material

由图1可知，26.7°和21°处出现两个衍射峰，可以归结为膨胀石墨和无定型二氧化硅微球的衍射峰。但二氧化硅微球的衍射峰强度相对于碳的衍射峰要弱很多，这是由于纯二氧化硅微球的衍射峰不明显，并且二氧化硅微球组装量相对较少。

图2为复合吸附材料的SEM图片，二氧化硅微球主要存在于膨胀石墨的表面及孔道内，微球的粒径约为1 μm，分散性良好且没有堵塞孔道，这是由于微球表面富含大量的巯基，带有大量的负电荷，微球之间相互排斥，但膨胀石墨孔道内表面活化能较强，对二氧化硅微球具有强的吸附性，因为微球能够均匀地附着在膨胀石墨的孔道内。膨胀石墨孔道内组装微球的量与微波水热反应的压力有关，增大反应压力，有利于二氧化硅微球的组装，图2b、2c分别为0.2 MPa和0.3 MPa反应压力下的复合材料的SEM照片，可以明显地看见压力增加，组装的微球也就比较多。

图2 复合材料的SEM照片Fig.2 The SEM images of complex materialsa.×1 000，0.2 MPa；b.×10 000，0.2 MPa；c.×10 000，0.3 MPa

2.2 复合吸附材料对甲基橙的脱色

膨胀石墨由于具有孔道结构、大的比表面积和表面活性，因此对一些可溶性的大分子有机物，特别是染料具有较好的吸附能力。将二氧化硅微球负载在膨胀石墨上时，虽然会占据部分孔体积，但由于分散均匀，并不会导致孔道堵塞，所以负载二氧化硅微球后，膨胀石墨对甲基橙的吸附能力会少许降低，见图3。

图3 不同浓度时甲基橙的脱色率Fig.3 Decolorization of methyl orange at different concentrations

2.3 复合吸附材料对铜离子的吸附

负载的二氧化硅微球表面含有大量的巯基，而巯基与Cu2+之间有较强的作用力，因此，复合材料对Cu2+具有较强的吸附能力。由于Cu2+的吸附主要靠微球表面的巯基来实现，因此，离子扩散速度是限制吸附速度的主要因素，在搅拌条件下，能迅速的达到吸附平衡。

由图4可知，在5 min左右能够吸附90%左右，15 min后达到吸附最大值，99%，可见吸附材料在吸附15 min后达到平衡。通过改变模拟污水中Cu2+的浓度，可以测量复合材料对Cu2+的最大吸附容量，当Cu2+浓度超过0.8 mmol/L，复合材料对Cu2+的吸附达到最大值，28 mg/g。

图4 复合材料对Cu2+的吸附速度(a)和饱和吸附(b)曲线Fig.4 The adsorption velocity(a) and saturation adsorption(b) curve of composite materials for Cu2+

3 结论

巯基功能化的二氧化硅微球通过微波-水热技术组装在膨胀石墨的表面及内部，形成同时吸附有机染料和重金属离子的新型吸附材料，通过甲基橙与铜离子模拟的染料污水实验发现，该新型复合吸附材料具有良好的物理和化学吸附能力，尤其通过化学键合的方法吸附重金属离子。该复合材料的原料易得，制备工艺相对简单、可控性强、处理污水速度较快，具有产业化的潜力。