Pechini法制备类钙钛矿型Nd2-xSrxCuO4及其性能表征

奉少东，郭为民，2，3，乐志文，黄荣洲，尹俊

(1.广西科技大学 生物与化学工程学院，广西 柳州 545006；2.广西科技大学 广西糖资源绿色加工重点实验室，广西 柳州 545006；3.广西科技大学 广西高校糖资源加工重点实验室，广西 柳州 545006)

K2NiF4结构类钙钛矿是一种具有二维层状结构的混合导体材料，具有较强的吸附和交换氧能力、良好的热稳定性等物理性能，可用作催化材料[1-5]。此类材料常用的制备方法包括甘氨酸法(GNP)[6-7]、柠檬酸盐法(CNP)[8-9]和固相法[10-12]等。其中，采用GNP或CNP合成K2NiF4型类钙钛矿过程中存在易产生金属离子偏析、材料成相温度较高、获得单一物相样品困难等问题。而Pechini法[5，13-15]具有合成温度低、工艺简单及样品颗粒均匀、纯度高等优点，能有效解决上述GNP和CNP合成过程中所面临的问题[5，16-17]。故本文拟采用Pechini法制备Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)材料，考察不同温度和柠檬酸量对产物物相的影响，并研究Sr掺杂对样品比表面积、还原性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cu(NO3)3·6H2O、柠檬酸、氨水、乙二醇均为分析纯；实验用水为去离子水。

FA2014SN分析天平；HH-6数显恒温水浴锅；JJ-1电动搅拌器；101AS-O干燥箱；SRJX-4-13箱式电阻炉；D8-Advance型X射线粉末衍射仪(XRD)；Nicolet 5700型红外光谱仪(FTIR)；S-4800型场发射扫描电镜(SEM)；Quadrasorb Station自动物理吸附仪(BET)；AutoChem II 2920全自动化学吸附仪(TPR)。

1.2 Nd2-xSrxCuO4的制备

按化学计量比称取Nd(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Cu(NO3)3·6H2O溶于去离子水中，然后按摩尔比加入一定量的柠檬酸，充分搅拌溶解使溶液混合均匀，此时总的金属离子浓度约为0.2 mol/L，用氨水调pH为6.7。将该溶液于80 ℃水浴加热，蒸发2/3的水之后加入适量的乙二醇，继续在80 ℃水浴加热形成凝胶。在135 ℃条件下，凝胶放在干燥箱中干燥12 h，之后在乙醇助燃下形成前驱体粉末。将得到的粉体用玛瑙研钵研磨，再放入箱式电阻炉中焙烧得到最终粉体。焙烧条件为：400 ℃保温1 h，800 ℃保温5 h。通过表征分析确定合适的焙烧温度，柠檬酸与乙二醇及金属离子的用量比，进一步确定Sr的最佳掺杂比例。本文为了表述样品方便，将A位掺杂Nd2CuO4命名为NC2000，NdSrCuO4命名为NSC1010，Nd1.8Sr0.2CuO4为NSC1802，依次类推。

1.3 样品表征

采用XRD对所制备的Nd2-xSrxCuO4系列样品进行物相分析。测试条件为：Cu靶，Kα辐射，管电压35 kV，管电流30 mA，扫描范围为20～80°，步长0.02°，扫描速率为6(°)/min。采用FTIR对材料进行测试，测试条件为：用KBr压片法(1∶100)，分辨率0.5 cm-1，扫描范围为450～4 000 cm-1。采用SEM对样品形貌进行表征。采用BET对样品N2吸附量体积进行测试，其测试步骤为：称取一定量的NSC1604待分析样品，在60 ℃对样品进行除气处理，用N2作吸附质，记录液氮温度下(77.3 K)不同N2吸附质压力下N2吸附质所消耗的吸附量体积。采用全自动化学吸附仪对样品进行程序升温还原(H2-TPR)测试，还原气为5% H2(体积分数)-N2混合气体，流速30 mL/min，升温速率10 ℃/min，H2的体积变化由热导池进行检验。

2 结果与讨论

2.1 NSC1604合成过程分析

2.1.1 焙烧温度对产物的影响 图1为通过改变焙烧温度制备的NSC1604样品的XRD图，当柠檬酸及乙二醇与金属离子总物质的量之为4∶4∶1时，其它条件保持不变。考察了不同的焙烧温度对NSC1604物相的影响。

图1 不同焙烧温度下所合成的NSC1604样品XRD图Fig.1 XRD patterns of Nd1.6Sr0.4CuO4 sample synthesized at different calcination temperaturesa.600 ℃；b.700 ℃；c.800 ℃；d.900 ℃

由图1可知，在焙烧温度为600 ℃时，制备的类钙钛矿型复合氧化物NSC1604样品的特征峰强度低，结晶度不高，未形成K2NiF4型类钙钛矿结构；当焙烧温度700 ℃时，制备的NSC1604样品的特征峰强度增强，与标准卡片(JCPDS卡片号85-1711)对比存在杂峰，说明未形成单一的K2NiF4结构；当焙烧温度为800 ℃时，制备的NSC1604样品的图谱与标准卡片(JCPDS卡号85-1711)相比各特征峰基本一致，杂相峰也消失，说明形成了单一的K2NiF4结构；当焙烧温度为900 ℃时，峰形较高并且尖锐，说明焙烧温度为900 ℃时所得的样品结晶化程度高，但是有新的杂峰生成，说明K2NiF4的晶形发生了变化。基于以上分析，可以确定合适焙烧温度为800 ℃。

2.1.2 柠檬酸和乙二醇用量的影响 图2为不同柠檬酸和乙二醇用量条件下所制备的NSC1604样品的XRD图。在Pechini法中，柠檬酸与金属离子的比例是制备样品的重要参数，从络合剂方面解析，柠檬酸能与金属离子形成稳定的络合物，在溶液蒸发过程中有效防止金属离子的水解，柠檬酸的用量可以确保金属离子均匀分散在溶液中。此外，添加乙二醇能与柠檬酸发生聚酯化反应，可以制备粒径较小、颗粒均匀的样品。为考察柠檬酸、乙二醇与总金属离子物质的量不同比例对样品物相的影响，选定焙烧成相温度为800 ℃，保持其它条件不变，在制备过程中改变上述3种物质的用量比例来进行考察。

图2 柠檬酸、乙二醇和金属离子不同比例下制备的NSC1604材料XRD图Fig.2 XRD patterns of NSC1604 material prepared using different dosages of citric acid，ethylene glycol and metal ions at different ratiosa.2∶2∶1；b.4∶4∶1；c.6∶6∶1

由图2a可知，当柠檬酸、乙二醇与总金属离子物质的量比例为2∶2∶1时，样品中不仅有目标产物NSC1604物相，也存在少量杂相；当比例为4∶4∶1时，样品XRD图谱与标准卡片(PDF卡片号85-1711)相吻合(见图2b)，这表明目标产物为K2NiF4结构类钙钛矿单一物相，并且该比例是有利于目标产物形成类钙钛矿物相；由图2c可知，当比例为6∶6∶1时，样品存在类钙钛矿相，也存在杂相，(103)晶面衍射峰比本实验中采用的其他比例更高、更尖锐，这表明样品结晶度更高。基于以上分析，柠檬酸及乙二醇与金属离子的不同的摩尔比对NSC1604的物相有很大影响，在本实验中比例为4∶4∶1是最合适的。

2.2 SEM形貌分析

为了更进一步分析NSC1604样品形貌，对样品进行SEM分析，图3为样品NSC1604微观形貌图，其制备条件为：柠檬酸及乙二醇与总金属离子物质的量之比为4∶4∶1；焙烧温度为800 ℃。

图3 NSC1604样品SEM图Fig.3 SEM image of NSC1604 sample

由图3可知，NSC1604样品颗粒较均匀，晶化程度较高，颗粒之间呈现出较松散的结构，存在大量空隙。这可能是因为前驱体中柠檬酸和乙二醇燃烧后释放大量气体而导致了颗粒之间产生了空隙而排列不紧密。

2.3 Nd2-xSrxCuO4样品的XRD分析

Sr的不同掺杂量制备的Nd2-xSrxCuO4样品XRD图见图4。

根据容限因子理论[18]，容限因子见下式。

(1)

其中，rA为K2NiF4型类钙钛矿的A位掺杂离子半径，rB为B位掺杂离子半径，rO为氧离子的半径。当f值在0.85～1.02之间，晶体结构为K2NiF4结构并且能稳定存在。当Sr的掺杂量x=0时，其容限因子f=0.75。当掺入Sr后，即x>0时，由图4可知，形成了单一的K2NiF4型类钙钛矿结构产物，并且XRD图中的杂相峰已消失，特征峰衍射强度较大，这表明Sr的掺杂有利于制备的样品生成单一的K2NiF4类钙钛矿型结构。此外，由图4可知，掺入Sr的Nd2-xSrxCuO4粉体材料的XRD的主要衍射峰比未掺Sr样品的峰强度更强，说明部分Nd3+被Sr2+取代并进入类钙钛矿型氧化物的晶格。通过比较(103)晶面衍射特征峰强度发现，Sr掺杂为0.8时Nd2-xSrxCuO4样品的衍射特征峰显著增强。

图4 不同掺锶量下所制备的Nd2-xSrxCuO4样品XRD图Fig.4 XRD patterns of Nd2-xSrxCuO4 sample synthesized with different amount of strontiuma.0；b.0.2；c.0.4；d.0.6；e.0.8

2.4 NSC1604性能测试

2.4.1 氮气吸附脱附测试(BET分析) 表1为Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)N2脱附-吸附所测的比表面积。

表1 Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8) BET图Table 1 BET of Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)

由表1可知，样品中最小比表面积为3.045 m2/g。Ghigna等[19]用燃烧法合成NC2000和NSC1802的比表面积为2.3 m2/g和3.9 m2/g。这表明Pechini制备方法可获得更细的粉体颗粒，较大比表面积。

2.4.2 FTIR分析 NSC1604的红外光谱图见图5(柠檬酸和乙二醇与金属离子为4∶4∶1，焙烧温度为800 ℃)。

图5 NSC1604红外光谱图Fig.5 FTIR spectrum of NSC1604

由图5可知，样品NSC1604在533 cm-1处有较强的吸收峰，该吸收峰是K2NiF4结构的类钙钛矿的特征吸收峰[19-20]，表明此样品具有K2NiF4型类钙钛矿结构。同时位于533 cm-1处的吸收峰属于NSC1604(即Sr/Nd—O—Cu键)在c轴上的伸缩振动。由图可知，随Sr掺杂比例增加，533 cm-1处吸收带向着高频方向移动，说明Sr的掺杂使Cu—O键的作用增强，目标产物的晶体结构对称性增加。综上所述，红外光谱图进一步证明所合成的NSC1604为K2NiF4结构材料，这与XRD测试结果一致。

2.4.3 H2-TPR分析 图6为Nd2-xSrxCuO4(x=0，0.2，0.4，0.6，0.8)样品的H2-TPR图。在A2BO4型氧化物催化剂中存在吸附氧和晶格氧两类表面氧物种，前者主要是O-和O2-，而后者主要是O2-。O-氧空位比较容易吸附氧，成为活性氧物种，增强氧化活性，使氧化反应更容易在低温下进行。

图6 Nd2-xSrxCuO4样品的H2-TPR图Fig.6 H2-TPR diagram of Nd2-xSrxCuO4 samplea.x=0；b.x=0.2；c.x=0.4；d.x=0.6；e.x=0.8

由图6可知，从图中的首个还原峰对应的温度来说，通过掺杂Sr的K2NiF4型复合氧化物低于纯相的钙钛矿复合氧化物。在H2-TPR分析图中，首个还原峰是在低温条件下的还原峰，Cu当中的部分离子被还原，从而出现了吸附的氧(O-)的还原。其化学反应为：Cu2++O-+H2→Cu++H2O。还原峰温度越低，反应越容易进行，更容易造成氧空位缺陷结构。可能是由于类钙钛矿结构中稀土元素Sr的掺入，容限因子f也跟着发生变化，不再是原来的四方晶系，使A—O离子和B—O离子之间的距离不同，造成吸附氧更容易移动，降低起始还原温度，说明了掺入Sr可提高A2BO4型复合氧化物的低温还原性能[5]。当Sr掺杂量x=0.4时，低温还原峰温度最低，两个还原峰位更均匀，此时催化性能最好。高温条件下的还原峰理解为Nd2-xSrxCuO4产物的还原，即Cu2+被还原为Cu和晶格氧上的氧还原[5]，其化学反应式为：Cu2++O2-+H2→Cu0+H2O。由图6还可知，Sr的掺杂使高温还原峰随着Sr的掺杂也稍低于纯相粉体的高温条件下对应的还原峰，表明该类粉体材料和氧结合能力明显减弱，热稳定性偏差，吸附氧的空穴空位和对应氧的晶格更易发生移动，催化性能有所提高。

3 结论

本文用Pechini法成功制备了Nd2-xSrxCuO4(x=0～0.8)类钙钛矿型复合氧化物。通过XRD、FTIR、SEM、BET及H2-TPR等方法对该复合氧化物进行表征和性能测试。XRD分析表明，当焙烧温度为800 ℃时，Pechini法制备的Nd2-xSrxCuO4系列样品基本上为单一物相，柠檬酸、乙二醇与金属离子的物质的量之比为4∶4∶1的条件最有利于样品形成单一物相的K2NiF4结构类钙钛矿。FTIR实验分析结果表明，NSC1604样品在533 cm-1处呈现出特有的振动吸收带，这进一步表明所制备的NSC1604样品具有类钙钛矿结构。SEM分析结果表明，NSC1604样品颗粒之间的堆积比较松散，存在大量空隙，这可能是因为前驱体中柠檬酸和乙二醇燃烧后释放大量气体而导致了颗粒之间产生了空隙而排列不紧密。H2-TPR实验结果表明，掺入Sr提高了K2NiF4结构类钙钛矿复合氧化物的低温还原性能，也提高了催化性能。当Sr掺杂量x=0.4时，低温还原峰温度最低，此时催化性能最好。