Co56Ta35B9非晶合金薄膜纳米压痕蠕变行为研究

马昕迪 李培友 王 刚

(1.上海大学材料科学与工程学院，上海 200444； 2.陕西理工大学材料科学与工程学院，陕西 汉中 723001)

金属玻璃又称非晶合金，由于其微观结构处于无序状态，不存在晶体缺陷，因而具有优异的力学性能和功能特性，应用前景比较广泛[1]。非晶结构上长程无序，很难将结构与性能联系，弛豫动力学对于研究非晶合金的稳定性和变形起关键作用。研究表明[2- 5]，非晶合金在纳米尺度内存在结构非均匀性[3,6]；通过退火，结构趋于均匀化[7]，当低于玻璃转变温度Tg退火时，非晶合金的强度和热稳定性提高。

金属玻璃态材料结构极其复杂，存在多种动力学模式，材料表面的动力学模式也不同于材料内部。研究发现[8- 11]，仅在Tg以下几十度范围内，表面动力学所需时间比材料内部高几个数量级，这表明材料表面原子比内部原子能量高。Swallen等[12]和Kearns等[13]发现，采用物理气相沉积可以制备出拥有优异的热力学、动力学稳定性和力学性能的超稳定玻璃。由于玻璃表面原子的动力学比其内部快，因此能够很快地完成结构重排，使结构更趋于均匀。衬底温度Tsub是实现超稳玻璃的关键，超稳定玻璃的形成通常在接近Tg的较高温度，即Tsub=(0.8～0.9)Tg。

罗鹏等[14]研究发现，在室温衬底，也就是～0.43Tg的冷衬底上，控制沉积速率能制备出性能更好的超稳定非晶合金薄膜，在较高沉积速率下，非晶合金薄膜Tg与同成分条带的近似相等。随着沉积速率的降低，薄膜Tg逐渐提高。当沉积速率为1 nm/min时，薄膜Tg比普通非晶合金条带的Tg高60 K，甚至高于在衬底温度(0.8～0.9)Tg制备的薄膜[14- 16]。事实上，在超温玻璃制备过程中，原子结构也会随着衬底温度不同而发生变化。

本文采用磁控溅射法，在不同衬底温度条件下制备了具有较高Tg值的Co56Ta35B9(原子分数，%，下同)非晶合金薄膜，采用纳米压痕技术研究了薄膜的蠕变行为；并对剪切转变区体积和延迟谱进行了讨论，从而揭示了薄膜模量和硬度提高的原因。

1 试验材料及方法

靶材选用直径为50 mm、厚度4 mm的Co56- Ta35B9的合金。在沉积以前，玻璃衬底(尺寸10 mm×10 mm×1 mm)先后在丙酮、酒精中分别超声清洗3 min，待酒精挥发后用高温胶带将其粘在样品台上。磁控溅射的真空度为5.0×10- 4Pa，直流电源，溅射功率60 W，基板温度分别控制在298、373和473 K。通过截面法在Phenom Prox台式扫面电镜下测得试样膜厚为1.5～2.0 μm。利用X射线衍射仪对试样结构和热力学基本参数进行表征。当试样完全为非晶态时，在Hysitron纳米压痕测试仪上进行纳米压痕蠕变试验，加载速率为2 mN/s，加载到峰值载荷10 mN，保持30 s，然后以2 mN /s的速率卸载。对在不同衬底温度下制备的薄膜试样分别进行5次纳米压痕试验，对试验结果进行平均处理。

2 试验结果与分析

图1所示为不同衬底温度下制备的薄膜试样的XRD图谱。由图1可知，在298、373和473 K制备的试样均呈现出非晶所特有的漫散射峰，说明在设定磁控溅射参数条件下，可以制备出Co基非晶合金薄膜，并且随着衬底温度的提高，薄膜试样未出现晶化峰。

图1 不同衬底温度下制备的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的XRD图谱Fig.1 XRD Patterns of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

图2为薄膜试样的纳米压痕载荷- 位移(P-h)关系曲线，可见随着衬底温度的升高，最大压入深度变浅。根据纳米压痕曲线计算的模量和硬度列于表1。由于衬底温度的升高，溅射过程中原子团簇更为紧密，结构不均匀性逐渐消除，自由体积减少。根据Spaepan[17]提出的自由体积理论，自由体积越大，非晶合金材料的蠕变抗力降低，产生较大蠕变变形。

图2 薄膜试样纳米压痕试验时的载荷- 位移曲线Fig.2 Load- displacement curves during nano- indentation testing for the thin film samples

图3为薄膜试样的蠕变深度与时间关系曲线。根据纳米压痕蠕变稳态阶段的数据计算出材料的应变速率敏感指数(m)，根据Johnson[18]提出的塑性变形模型，在蠕变阶段，压痕硬度H和应变速率之间存在如下关系[19- 20]:

(1)

式中：m是应变速率敏感指数，C1是常数，应变速率可表示为：

(2)

(3)

通过经验公式(4)对保载阶段的位移- 时间曲线进行拟合，得到：

h=h0+a(t-t0)b+kt

(4)

式中：h0和t0分别是蠕变开始时的位移和时间，a、b、k是拟合参数。压头下方的接触面积A可表示为:

A=πr2=π(2Rh-h2)

(5)

式中：r是压头与样品接触圆半径，R是压头尖端半径，h是接触深度。压痕硬度H可表示为:

(6)

式中P是最大试验力。已知蠕变过程中的H和应变速率，对式(1)两边取对数，可得到应变速率敏感指数m。

根据式(4)对保载阶段的位移- 时间曲线进行拟合，获得室温(298 K)下制备的Co56Ta35B9薄膜试样的蠕变拟合曲线，如图4(a)所示，并将由式(2)计算出的值作在图4(a)中。在蠕变开始阶段，压入深度以较高应变速率发生变化，即所谓“瞬态蠕变”。紧接着应变速率逐渐降低，直至达到蠕变稳态。蠕变过程中硬度的变化可由式(4)和式(5)求得。对蠕变过程中的硬度和应变速率分别取对数作图，如图4(b)所示，黄色区域线性部分的斜率即为应变速率敏感指数(m)，m值列于表1。由计算结果可知，随着衬底温度的升高，m值略微降低，说明薄膜试样的抗蠕变性能提高；在纳米压痕试验过程中，残余压入深度变浅，即塑性降低。非晶合金塑性变形常采用Argon[21]提出的“剪切转变(shear transformation zone, STZ)”模型，该模型是根据浮筏剪切试验重构局部原子重排的剪切模型。局部原子团簇越过能量势垒，通过非弹性剪切变形从一个低能量状态过渡到另一个能量较低的状态。STZ能影响原子的局部重排，进而影响变形玻璃结构演化，STZ是形变和驰豫的微观结构起源，即潜在的形变单元。当STZ体积较大时，非晶合金材料的蠕变抗力较小，从而导致较大的蠕变变形。STZ通常发生在高自由体积区，然后沿着最大剪切应力的方向形成剪切带。

图3 薄膜试样的蠕变深度与时间关系曲线Fig.3 Creep depth- time curves for the thin film samples

图4 (a)室温(298 K)下制备的Co56Ta35B9薄膜试样的蠕变拟合曲线和(b)硬度- 应变速率双对数曲线Fig.4 (a) Fitted creep curves and (b) hardness- strain rate logarithm curves for the Co56Ta35B9 thin film sample fabricated at room temperature (298 K)

随着压入材料体积的增加，原子结合较弱区域扩大，从而降低了材料塑性变形开始时的应力水平。

根据应变速率敏感指数m值，采用Johnson[22]的协同剪切模型(CSM)估算STZ体积。在CSM模型中，STZ活化能的表达式为：

(7)

式中：G0和τ0分别为材料在0 K时的剪切模量和临界剪切强度;γc是平均弹性极限，是STZ体积，常数R≈1/4;ζ≈3。

Pan等[23]定量计算了非晶合金STZ体积，表达式为：

(8)

式中：平均弹性极限γc≈0.027，τ0/G=0.036，STZ活化体积v*可表示为：

(9)

(10)

最后，将计算得到的剪切转变区体积列于表1。从表1可见， 随着衬底温度的升高，剪切转变区体积缩小，说明薄膜的塑性降低。

众所周知，非晶合金原子排列是无序的，其结构是非均匀的，局部原子的排列密度处于大范围波动状态，导致自由体积也即原子排列密度低的区域随机分布，在外加应力作用下，塑性流变单元会优先在自由体积较多的区域被激活。Choi等[24]认为，通过结构驰豫，材料内部自由体积减少，分布变得更加均匀，原子堆垛也更加致密。

表1 Co56Ta35B9非晶合金薄膜的模量、硬度、应变速率敏感指数以及剪切转变区体积Table 1 Modulus, hardness, strain rate sensitivity exponent and volume parameters in shear transition zone of Co56Ta35B9 metallic glasses thin films

蠕变柔量函数J(t)为：

(11)

通过对蠕变阶段数据进行拟合(取i=2)，得到蠕变柔量函数J(t)的相关参数，特征驰豫时间为τ1和τ2。对已知蠕变函数J(t)进行式(12)的微分运算，即获得对应的延迟谱L(τ)。

(12)

式中：τ1和τ2分别对应室温蠕变过程中经历的两个驰豫过程，即α驰豫和β驰豫。τ1对应原子小规模重排，τ2对应原子大规模协同运动，在驰豫谱上可见明显的两个峰，峰值对应的强度即为驰豫强度。由图5可知，随着衬底温度的升高，驰豫峰的强度降低，说明材料稳定性增加，原子排列趋于均匀， 导致材料变形困难。这是材料的模量和硬度随衬底温度升高而升高的原因。

图5 不同衬底温度制备的Co56Ta35B9非晶合金薄膜的延迟谱Fig.5 Delay spectra of the Co56Ta35B9 metallic glass films fabricated at different substrate temperatures

3 结论

(1)采用磁控溅射法在玻璃衬底上成功制备了Co56Ta35B9非晶合金薄膜。

(2)随着衬底温度的升高，薄膜结构中的原子排列更为均匀，在纳米压痕蠕变过程中，延迟谱峰强越低，薄膜的模量和硬度越高。

(3)随着衬底温度的升高，非晶合金薄膜在蠕变过程中的应变速率敏感指数降低，蠕变抗力增大，剪切转变区体积缩小，塑性降低。

(4)衬底温度高时薄膜模量和硬度的提高归因于材料稳定性的提高，以及原子排列的均匀化。