润滑油参数对柴油机颗粒排放成分及特性影响的试验研究

高 深， 胥昌懋， 赵 磊， 雷 凌， 田 强， 张武高

(1. 上海交通大学 动力机械与工程教育部重点实验室， 上海 200240； 2. 船舶与海洋工程动力系统国家工程实验室， 上海 200240; 3. 中国石化润滑油有限公司 内燃机润滑研究所， 北京 100085)

近年来为了降低机动车的颗粒物污染，越来越多的研究人员开始关注由润滑油产生的颗粒排放物[1-4].发动机在运行过程中，会有少量润滑油进入燃烧室参与燃烧.尽管参与燃烧的润滑油的比例较低，但因其成分较为复杂且难以完全燃烧，故对发动机颗粒排放物的影响仍不可忽视[5-6].此外，由润滑油引起的颗粒排放物还会对排放尾气的处理装置产生影响[7-8]，其氧化活性和柴油机颗粒滤清器(DPF)再生的方式与再生时机关系紧密.一般而言，柴油的分子链比润滑油短，柴油的碳链长度集中在10～21个碳原子长度，因此一般认为碳链长度在22个碳原子长度以下的排放组分与未充分燃烧的燃料有关，而碳链长度在22个碳原子长度以上的组分来源于润滑油的裂解、挥发及不充分燃烧[9-10].在柴油机的颗粒排放物中，正构烷烃为有机成分中的主要成分(20%～60%).虽然其相较于多环芳烃等化学结构的毒性较低，但对柴油机排放物中的颗粒质量及数量都造成了很大的影响.国内外学者针对润滑油种类对发动机排气中的正构烷烃等成分的影响进行了研究.Brandenberger等[11]的研究结果表明，随着负荷的增大，机油对颗粒态正构烷烃排放数量的影响增大，且颗粒排放物质量分布向质量大的方向移动.刘江唯等[12]通过对发动机排气中的颗粒物进行采样及分析发现，在部分稳态工况下，颗粒排放物中有40%以上的可溶性有机成分来源于机油.

本文在一台增压中冷高速柴油机上，选用4种润滑油进行对比分析，研究不同工况下，基础油及灰分含量对润滑油排气颗粒物的化学成分、氧化活性、金属元素及正构烷烃含量等参数的影响，为研究如何进一步降低柴油机的颗粒排放物提供一定的参考依据.

1 试验设备及方案

所有试验均在一台直列四缸涡轮增压轻型柴油机上完成，采用云内动力D19TCI柴油机以及电控高压共轨喷射系统，发动机的主要技术参数如表1所示.

试验中，采用独立的机油冷却系统控制润滑油的温度.试验燃料为上海市售0#国V柴油，其主要理化性质如表2所示.其中，w为质量分数；SAC为硫酸盐灰分.

润滑油由基础油和各类添加剂构成.其中，基础油决定了润滑油的基本性质，而添加剂的加入改善了基础油的特性，如抗氧化、耐磨损等性能.美国石油协会将车用润滑油的基础油分为I～IV类，随着基础油级别的升高，其黏度指数逐渐增大.目前，II类润滑油为主流的柴油车用润滑油，而 IV 类润滑油由于性能较好，即将大批量应用.专门配制的4种试验用润滑油的理化特性如表3所示.其中，CI-4和低灰CI-4润滑油的基础油为矿物油，属于 II 类润滑油，后者经过了低灰处理，降低了润滑油中的灰分含量； 聚α烯烃(PAO)和低灰PAO润滑油为全合成润滑油，其基础油是PAO，属于 IV 类润滑油，后者为增加润滑性添加了部分加氢II类矿物油.由表3可知，由于配方类似，CI-4和PAO两种润滑油的碱值、硫酸盐灰分以及一些金属元素的含量较为接近；低灰CI-4和低灰PAO两种润滑油的以上参数也同样基本一致.

表1 D19TCI柴油机的主要技术参数Tab.1 Technical parameters of D19TCI engine

表2 试验用柴油的理化特性Tab.2 Physical and chemical properties of diesel

表3 试验用润滑油的理化特性Tab.3 Physical and chemical properties of lubricating oils

试验通过研究不同润滑油颗粒排放物的氧化难易程度，以期为DPF的再生提供参考依据.利用Whatman公司生产的47 mm石英滤膜采集颗粒排放物的样品；难以挥发的颗粒排放物的氧化活性用热重分析法(TGA)表征；利用美国TA Instruments公司生产的Discovery TGA同步热分析仪，采用非等温氧化升温的方式进行试验，其升温流程如表4所示.其中，通入氮气升温至400 ℃并恒温20 min的步骤是为了去除样品表面的挥发成分，随后通入空气并继续升温进行氧化.排气颗粒物中的元素含量利用能量色散X射线荧光光谱仪(EDX)测得，该仪器可检测Ca、P、S、Mg、Al、Cu、Ni等化学元素；正构烷烃的质量浓度通过气相质谱色谱连用仪(GC-MS)测得；发动机转速取 2 200 r/min；不同负荷的工况分别以平均有效压力(BMEP)为0.2和0.8 MPa表征；环境温度保持在(20±5) ℃；润滑油温度控制在(86±2) ℃.

表4 TGA的非等温氧化升温流程Tab.4 Process of non-isothermal oxidation of TGA

2 试验结果与讨论

2.1 颗粒排放物的氧化活性

2.1.1负荷对颗粒排放物氧化活性的影响 使用低灰PAO(LA-PAO)润滑油时，不同负荷下颗粒排放物的失重曲线及失重率曲线如图1所示.其中：n为采样时的发动机转速；失重曲线为一定温度下的质量与初始质量的比值；失重率曲线为一定温度下，失重值曲线对时间的导数值.为了去除颗粒排放物过滤载体石英膜质量的影响，对颗粒排放物样品的质量损失做了归一化处理.由图1可知，利用TGA分析升温过程时，在相同温度的条件下，达到小负荷工况的颗粒排放物的最大氧化速率对应的温度与大负荷工况时基本相同，但在430～480 ℃的低温段，发动机排气颗粒物的失重率更大，即小负荷工况时颗粒排放物的氧化活性更强，大负荷工况时颗粒排放物的氧化活性变差.这是由于负荷升高、当量比增大，导致缸内的燃烧温度升高，燃料和润滑油蒸发引起的部分氧化作用增强，颗粒排放物更趋于球形形态，且结构更加致密，内部碳粒子所构成的碳层间距和微晶体曲率减小[13]，这种致密的微观结构使得颗粒排放物更难被氧化.

图1 发动机负荷对颗粒排放物的失重及失重率曲线的影响(n=2 200 r/min，低灰PAO)Fig.1 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine (n=2 200 r/min，LA-PAO)

图2 不同基础油的润滑油颗粒排放物的失重和失重率曲线(n=2 200 r/min)Fig.2 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different base oil (n=2 200 r/min)

2.1.2基础油类型及灰分含量对颗粒排放物氧化活性的影响 当基础油不同、保持灰分含量基本相同时，在小负荷工况下，使用低灰CI-4和低灰PAO润滑油，颗粒排放物的氧化速率基本相同(见图2)，即颗粒排放物的氧化活性和基础油种类的关系不大.这是由于小负荷工况时，缸内温度较低，油品因高温缺氧燃烧形成致密结构的颗粒比例较低，蒸发及碳链断裂引起的可溶性有机物比例增高，而这些成分的氧化活性区别并不大，故基础油种类对发动机颗粒的氧化活性影响有限.但在大负荷工况下，使用低灰PAO润滑油颗粒排放物的氧化活性高于使用低灰CI-4润滑油时颗粒排放物的氧化活性.这是由于低灰CI-4润滑油的S元素含量高于低灰PAO润滑油，大负荷工况时润滑油的蒸发损失率较高，S元素生成的硫酸盐对于由润滑油产生的颗粒排放物的氧化活性影响较大，进而影响了颗粒排放物整体的氧化活性.

PAO和低灰PAO润滑油在不同负荷下的失重曲线及失重率曲线如图3所示.由图3可知，当基础油相同、灰分含量不同时，达到低灰分润滑油颗粒排放物的最大氧化速率的温度更低，即低温时的氧化速率更快.即使使用的是低灰分润滑油，颗粒排放物的氧化活性还是较高.这是由于颗粒排放物中增加的灰分主要是由硫酸盐及部分金属元素组成的，属于较难氧化的成分，进而影响了颗粒排放物的整体氧化活性.

图3 不同灰分含量润滑油颗粒排放物的失重及失重率曲线(n=2 200 r/min)Fig.3 Mass loss curve and mass loss rate curve of soot sample emitted from engine with tested lubricating oils of different ash content (n=2 200 r/min)

2.2 颗粒排放物中的金属元素含量

2.2.1负荷对发动机颗粒排放物中金属元素含量的影响 当使用低灰PAO润滑油时，不同负荷工况下，发动机颗粒排放物中金属元素的排放量如图4所示.其中，各元素含量的比例为该元素检出的质量占比，即质量分数.

由图4可知，经过低灰处理后的润滑油，颗粒排放物中的金属元素含量有增高的趋势.去除收集颗粒排放物的石英膜的影响之后，Ca元素在金属元素中所占比例最大，其他几种元素所占比例较小.在小负荷工况下，活塞环摩擦副润滑较好，未检出Cr元素；当负荷增大时，颗粒排放物中除了出现Cr元素外，其他金属元素所占比例均略有增大.这是由于负荷增大后，缸内温度升高，润滑油的油膜变薄，活塞环与气缸壁的磨损增大导致的.因此，下文将着重研究在大负荷工况下其他因素对颗粒排放物中金属元素含量的影响.

2.2.2灰分含量对发动机颗粒排放物中金属元素含量及种类的影响 当使用基础油的类型相同、灰分含量不同的润滑油时，发动机颗粒排放物中金属元素的排放量对比如图5所示.当使用低灰PAO润滑油时，大多数金属元素在颗粒排放物中的含量较低，但金属元素的种类要多于常规PAO润滑油，如Mg、Al等元素.这是由于低灰PAO润滑油中添加剂的灰分含量较低，为了取得足够好的润滑效果，低灰PAO润滑油中加入了少量的矿物油.所以低灰PAO润滑油的硫酸盐含量、碱值等参数更低.少量润滑油在蒸发燃烧后，颗粒排放物中的金属及金属盐等灰分含量较低.但由于加入了少量的矿物油，所以检测出的金属元素相对更多.对于CI-4以及低灰CI-4润滑油而言，其基础油均为矿物油，而低灰 CI-4润滑油本身的金属元素含量较少，因此其颗粒排放物中的金属元素较少，且检测出的金属元素种类也较少.

2.2.3基础油种类对发动机颗粒排放物中金属元素含量及种类的影响 当使用不同基础油的润滑油时，其对发动机颗粒排放物中金属元素含量的影响如图6所示.

由图6(a)可知，使用PAO润滑油时，颗粒排放物中的Ni、Mg、Fe等元素的含量更高；使用CI-4润滑油时，颗粒排放物中的金属元素种类更多.这是由于润滑油具有增强耐磨性、耐腐蚀性、抗氧化性等必要的特性，需要加入一定量的添加剂，如硫化镁等[14].而PAO润滑油属于 IV 类润滑油，其基础油是全合成油，为了增强其耐磨、抗氧化等性质，加入的添加剂种类更多， 从而使得颗粒排放物中常见的几种金属元素含量更高.而由于CI-4润滑油是以矿物油为基础油的 II 类润滑油，与PAO润滑油相比，其成分更加复杂多样，所以检测出的金属元素种类更多.如图6(b)所示，对于低灰CI-4和低灰PAO润滑油，检测出的金属元素含量基本相当，低灰PAO润滑油的金属元素含量略高，检出的金属元素种类也相对多一些.这是由于低灰PAO润滑油中没有添加灰分较高的成分，所含的金属元素与低灰CI-4润滑油的相差不大.但为了改善润滑性能而掺入了少量矿物油，使得其成分稍复杂些，因此检出的金属元素种类更多.

图4 发动机负荷对颗粒排放物中金属元素含量及种类的影响Fig.4 Effect of engine load on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

图5 灰分含量对颗粒排放物中金属元素含量及种类的影响Fig.5 Effect of ash content on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

图6 基础油对颗粒排放物中金属元素含量及种类的影响Fig.6 Effect of base oil on the species and contents of metallic elements in soot sample emitted

图7 发动机负荷对发动机颗粒排放物中正构烷烃的影响(n=2 200 r/min)Fig.7 Effect of engine load on paraffin of soot sample emitted (n=2 200 r/min)

2.3 颗粒排放物中的正构烷烃含量

2.3.1发动机负荷的影响 正构烷烃浓度指的是将颗粒样品溶解于20 mL二氯甲烷和20 mL正己烷的混合液中，并利用氮气吹扫浓缩至1 mL后，溶于有机溶剂中正构烷烃的质量浓度.

当发动机使用CI-4润滑油(II 类)和PAO润滑油(IV 类)时，不同负荷对颗粒排放物中正构烷烃的影响如图7所示.其中，横坐标C后面的数字表示碳链长度.由图7可知，在可见颗粒排放物中，C12、C14和C163处出现峰值，可以认为该正构烷烃是由燃油以及机油的不完全燃烧共同引起的；而之后C17～C30之间的颗粒排放物主要是由机油蒸发及不完全燃烧产生的.

图8 排气颗粒物中不同正构烷烃的质量浓度(n=2 200 r/min)Fig.8 Mass concentration of particulate phase paraffin of different length range of carbon chain (n=2 200 r/min)

由测试数据整理获得的不同碳链长度区间正构烷烃的质量浓度如图8所示.由图8可知，不论使用哪种润滑油，在大负荷工况下，源于燃油的碳链长度为C10～C15的正构烷烃排放量略低于小负荷工况时的排放量；而源于润滑油的C23～C31的正构烷烃排放量则高于小负荷工况时的排放量.这是由于小负荷工况时，缸内温度较低.随着负荷的增大，发动机的缸内温度及压力有所升高，导致燃油裂解后冷凝附着在碳核表面的正构烷烃在后期氧化的比例更多，使得大负荷工况下来自于燃油的正构烷烃含量较少.因此，C10～C15的正构烷烃含量减少；而大负荷工况下，蒸发进入燃烧室的润滑油增多，部分燃烧后附着在碳核表面的正构烷烃含量也更多，使得C23～C31正构烷烃含量增多.与此同时， C16～C22的正构烷烃含量也高于小负荷工况下的含量.这可能是由于润滑油蒸发及部分燃烧引起的颗粒排放物增多的程度高于由温升引起的部分氧化产物的进一步完全燃烧的程度.

2.3.2基础油种类及灰分含量对颗粒排放物中正构烷烃含量的影响 由图8(a)可知，使用CI-4润滑油时，颗粒排放物中各碳链长度区间的正构烷烃含量相对于使用PAO润滑油的含量更高.这是由于CI-4润滑油属于矿物油，不饱和成分更多，进入缸内后容易裂解产生直链烷烃且不易被氧化；而PAO润滑油属于合成油，其裂解后产生的直链烷烃更少且更易被氧化.由图8(b)可知，在各种发动机负荷下，使用灰分含量较低的CI-4润滑油，各碳链长度区间的正构烷烃颗粒排放物都低于使用常规CI-4润滑油时的含量.这是由于低灰CI-4润滑油的灰分含量低，进入燃烧室参与燃烧后生成的碳核较少，进而降低了正构烷烃在碳核上的附着量.

3 结论

针对4种不同的润滑油进行研究分析，得出以下结论：

(1) 当负荷增大时，颗粒排放物的氧化活性变低；PAO润滑油的颗粒排放物氧化活性高于灰分含量相近的矿物油；经过低灰处理后的润滑油氧化活性更高.

(2) 灰分含量较高的润滑油对应的颗粒排放物中金属元素的含量较高；但与普通PAO润滑油相比，经过低灰处理并掺入少量矿物油的低灰PAO润滑油检出的金属元素种类较多.

(3) 与普通矿物油相比，普通PAO润滑油的颗粒排放物中金属元素的含量有增大的趋势，但经过低灰和加入部分矿物油处理后，颗粒排放物的金属元素含量与低灰普通矿物润滑油的含量大致相当.

(4) 当负荷增大时，源于润滑油的正构烷烃含量升高；PAO润滑油颗粒排放物中的正构烷烃含量少于灰分含量相近的普通矿物油；灰分含量低的润滑油颗粒排放物中正构烷烃含量更少.

(5) 高等级且低灰处理过的润滑油具有良好的降低柴油机颗粒后处理的潜力.