柔性环氧树脂的制备及其性能研究

何小强，邹 威，王 洪，李 超，张 晨*

(1. 北京化工大学材料科学与工程学院，碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京 100029；2. 中铁检验认证中心有限公司，北京 100081)

0 前言

EP具有优异的强度、化学稳定性、尺寸稳定性，广泛应用于保护涂层、结构制件、印刷电路板以及复合材料基体等[1-3]。目前使用最广泛的品种是双酚A型EP，但是由于存在脆性高、低温断裂韧性差的缺点，在使用中通常需要加入增韧改性剂，以改善材料的抗冲击性能。目前EP的增韧改性主要通过添加改性剂的方法实现，包括橡胶弹性体[4-5]、刚性粒子[6]、核壳结构复合粒子[7-8]等。但是外加组分存在与基体相容性较差的问题，导致增韧效果受到影响。因此，制备改性EP，包括在固化剂或树脂主链上引入聚氨酯或硅橡胶柔性链的方法受到了研究人员的关注。王翔等[9]将端氨基聚醚和端氨基聚氨酯引入EP交联网络，固化后产物的断裂伸长率最高可达到160 %。李久龙等[10]以聚丙二醇二环氧乙烷甲基醚作为EP的柔韧剂，以柔性聚酰胺和普通聚酰胺为固化剂，可将断裂伸长率由4 %提升至10 %。郁文汉[11]以柔性的二聚酸和环氧氯丙烷在主链引入柔性链段制备了柔性的EP，断裂伸长率可达到210 %。将柔性链引入EP的交联网络，虽然可以有效地提高其断裂伸长率，但也会显著降低材料的拉伸模量。本文通过将柔性链接枝在双酚A型EP侧链的方法(图1)，利用柔性侧链增加EP的分子链间距，改善了交联网络的分子运动能力，提高了材料的断裂伸长率，可以通过调节柔性链的长度，获得从韧性到柔性的不同性能表现的改性EP。

图1 PPG-g-EP的合成示意图Fig.1 Synthesis scheme of PPG-g-EP

1 实验部分

1.1 主要原料

EP，工业级，环氧值为0.48～0.54，蓝星新材料无锡树脂厂；

IPDI，化学纯，德国拜耳公司；

PPG，平均相对分子质量分别为400、1 000、2 000(分别记为PPG400，PPG1000，PPG2000)，工业级，山东蓝星东大有限公司；

D400，化学纯，阿拉丁试剂(上海)有限公司；

二月桂酸二丁基锡(DBTDL)，分析纯，广东滃江化学试剂公司。

1.2 主要设备及仪器

电子精密天平，SOP，赛多利斯(北京)仪器有限公司；

数显搅拌器，IKA EUROSTAR20 Digital，艾卡(广州)仪器设备有限公司；

真空干燥箱，DZF-6020，杭州汇尔仪器有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Nexus670，美国Nicolet公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4700，日本日立公司；

万能试验机，INSTORN55677，英斯特朗有限公司；

核磁共振波谱仪，AV300，德国布鲁克公司；

凝胶色谱仪， Waters 1515GPC，美国Waters公司；

热失重分析仪(TG)，STA449F3，德国NETZSCH公司。

1.3 样品制备

PPG-g-EP的制备:按照表1的配方将EP和IPDI的混合物置于三口烧瓶中，在氮气保护下升温至60 ℃，加入催化剂DBTDL反应3 h，得到侧基含有—NCO基团的EP；加入PPG混合均匀后将体系升温至80 ℃于氮气保护下继续反应4 h后停止反应；

表1 PPG-g-EP的样品配方表 g

EP固化:将改性EP和等物质的量比的固化剂聚醚胺D400混合后倒入聚四氟乙烯模具中，在温度为80 ℃、真空度为-0.09 MPa的真空烘箱中脱泡处理，80 ℃下固化2 h，升温至100 ℃后固化2 h，再升温至120 ℃固化4 h。

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：将样品涂于溴化钾压片上，扫描范围为400～4 000 cm-1，分辨率为4 cm-1；

核磁共振氢谱分析：测试温度为25 ℃，CDCl3为溶剂，四甲基硅烷为内标；

异氰酸根基团滴定按HG/T 2409—1992测试；

环氧值滴定按GB/T 1677—2008测试，利用盐酸 - 丙酮法测定EP以及终产物的环氧值；

相对分子质量测试：以四氢呋喃为溶剂，取样精确至0.001 g，进样体积为50 μL；

SEM分析：采用SEM观察EP固化物的微观形貌，采用液氮冷冻脆断，加速电压为20 kV；

拉伸性能按GB/T 2567—2008测试，拉伸速率为2 mm/min;

TG分析：氮气气氛下由20 ℃升温至800 ℃，升温速率为10 ℃/min。

2 结果与讨论

2.1 化学结构分析

双酚A型EP是是目前使用最为普遍的EP种类之一，由小分子和低相对分子质量的齐聚物组成。当双酚A型EP的聚合度n>1时，在树脂的分子中就存在仲羟基。并且随着n值的增大，羟基含量也就越高。本文利用仲羟基与二异氰酸酯的反应，根据理论计算的双酚A型EP分子的羟值与环氧值的关系：[羟值]=0.352-0.60×[环氧值]，按照n(—OH)∶n(IPDI)∶n(PPG)=1.2∶1∶1的方式加料，实现双酚A型EP上的侧基改性。

纯EP、中间产物以及3种不同相对分子质量的PPG-g-EP的FTIR谱图如图2所示。可以看出，中间产物EP—NCO出现了氨基甲酸酯的羰基特征峰(1 730 cm-1)和—NCO的特征峰(2 264 cm-1)，说明IPDI中活泼的—NCO基团参与了反应，在EP的侧基成功接枝了IPDI，而不活泼的—NCO基团得以保留。随着PPG的引入，3种PPG-g-EP的FTIR谱图中2 264 cm-1处的—NCO的特征峰全部消失，表明IPDI中未反应的—NCO基团完全与PPG发生了反应。对比核磁共振谱图可以看出，EP—NCO以及3种PPG-g-EP在0.9～1.1、2.9～3.0处对应IPDI结构单元中甲基和亚甲基上氢的振动峰，并且PPG-g-EP在3.4～3.6处出现了PPG中亚甲基上氢的振动峰，可以证明成功制备了PPG-g-EP。

样品：1—纯EP 2—EP—NCO中间产品 3—PPG400-g-EP 4—PPG600-g-EP 5—PPG2000-g-EP(a)FTIR谱图 (b)核磁共振谱图图2 纯EP以及改性EP的FTIR和核磁共振谱图Fig.2 FTIR and NMR of neat EP and modified EP

进一步对纯EP和改性EP进行相对分子质量测定(表2)，可以看出产物的相对分子质量逐渐增大，并且接枝的PPG相对分子质量越大，改性EP的相对分子质量越大，证明了该反应成功在EP上接枝了PPG。

最后采用盐酸 - 丙酮法滴定了产物的环氧值(表3)，可以看出产物的环氧值与理论计算得到的环氧值相近，随着柔性侧链长度的增加，环氧值随之降低。这一结果一方面可以说明柔性侧链被成功地引入到EP中，另一方面也证实了所制备的改性EP依然具有较好的固化能力。

2.2 改性反应过程分析

对反应未开始时和第一步反应结束时的异氰酸根基团含量进行滴定(表4)，发现滴定得到的实际值和理论计算值相近，表明经过3 h的反应，IPDI中一个异氰酸酯已基本全部反应，而另一个异氰酸酯依然存在，为下一步接枝PPG柔性分子链提供了活性位点。

表2 EP、EP-NCO和PPG-g-EP的相对分子质量测定

表3 纯EP和PPG-g-EP环氧值的测定

表4 —NCO基团含量的测定

2.3 分散性分析

虽然PPG主要是由羟基封端的环氧丙烷开环聚合产物，与双酚A型EP具有相似的结构，但是二者在本质上仍然属于热力学不相容的体系。如图3所示，采用SEM对3种PPG-g-EP的断面形貌进行观察，可以发现相对分子质量最低的PPG400与双酚A型EP具有良好的相容性，在EP基体固化的过程中并未析出，形成了均相体系。而采用PPG1000和PPG2000对EP进行改性时，则可以看到PPG在EP基体中均形成了相分离结构，并且PPG的相对分子质量越高，形成的分散相尺寸越大。

样品：(a)纯EP (b)PPG400-g-EP (c)PPG1000-g-EP (d)PPG2000-g-EP 图3 纯EP和改性EP断面的SEM照片Fig.3 SEM of neat EP and modified EP

2.4 力学性能分析

用聚醚胺D400对改性EP进行固化，固化后树脂的应力 - 应变曲线如图4所示。可以看出，相比于未改性EP的断裂伸长率(13 %)，引入了柔性侧链的改性EP的断裂伸长率均有所提高，并且柔性侧链的长度越长，材料的断裂伸长率越大。PPG2000-g-EP的断裂伸长率为98.3 %。

样品：1—纯EP 2—PPG400-g-EP3—PPG1000-g-EP 4—PPG2000-g-EP图4 纯EP和改性EP的应力 - 应变曲线Fig.4 Stress-strain curve of neat EP and modified EP

将纯EP和改性EP的拉伸模量、拉伸强度、断裂伸长率以及玻璃化转变温度列于表5。可以看出，PPG400-g-EP在断裂伸长率由未改性EP的9.4 %提高到19.7 %，但是拉伸强度和拉伸模量的下降并不明显。玻璃化转变温度降低至46.87 ℃的结果表明短链PPG的引入，增大了EP网络结构的分子间距，提高了EP分子链的运动能力。随着侧链长度的增加，PPG 1000-g-EP的拉伸模量、拉伸强度、玻璃化转变温度进一步降低，而PPG2000-g-EP的玻璃化转变温度已降至-13.42 ℃，呈现出橡胶态。由此证实通过在侧链上引入不同长度的柔性结构，可以有效地调节EP的力学性能。

表5 纯EP和改性EP的力学性能和玻璃化转变温度

2.5 热稳定性分析

PPG改性EP固化产物的TG曲线见图5，在测试温度范围内，PPG的引入降低了EP树脂失重5 %和10 %时所对应的温度，这是因为PPG的热分解温度低于EP基体的分解温度。但是，3种PPG侧链改性的EP和未改性的EP表现出了相似的降解趋势，表明柔性侧链的引入并未改变EP树脂热分解的机理。

样品：1—纯EP 2—PPG400-g-EP 3—PPG1000-g-EP 4—PPG2000-g-EP图5 纯EP和改性EP的TG曲线Fig.5 TG curres of neat EP and modified EP

3 结论

(1)利用EP的活性仲羟基，以具有不同反应活性—NCO基团的IPDI为反应的“桥联剂”，通过控制反应条件，将不同长度的PPG引入EP侧链，制备出了PPG-g-EP；

(2)PPG的引入可以提高EP的断裂伸长率，且柔性侧链的相对分子质量越大，断裂伸长率越高，最高可达到98 %。