相对分子质量分布对双峰聚乙烯薄膜树脂性能的影响

姜 妞，徐梓航，胡跃鑫*，韩向艳，刘忠全

(1.辽宁石油化工大学化学与材料科学学院，辽宁 抚顺 113001； 2.北方华锦化学工业股份有限公司，辽宁 盘锦 124000)

0 前言

双峰聚乙烯是指相对分子质量分布曲线呈现高低2个峰的聚乙烯树脂，其中高相对分子质量部分用以保证材料的力学性能，低相对分子质量部分用以改善材料的加工性能，因其具有较高的拉伸强度、优异的韧性、抗蠕变性、耐环境应力开裂性以及良好的加工性能等优点，被广泛应用于管材、中空容器和高强度薄膜[1-4]。研究表明，双峰聚乙烯树脂性能不仅与相对分子质量及其分布、支化程度、支链长度及共聚单体类型有关，而且和高相对分子质量部分与低相对分子质量部分的相对含量有关[5]。Yang等通过将双峰聚乙烯树脂与低相对分子质量均聚聚乙烯熔融共混，调控双峰聚乙烯树脂高相对分子质量部分与低相对分子质量部分的相对含量，研究了相对含量的变化对材料力学性能及流变行为的影响，结果表明添加低相对分子质量的均聚物，可以改善材料的加工性能和抵抗裂纹的开裂能力[6-8]。Xiang等研究了高相对分子质量部分与低相对分子质量部分的相对含量对PE100级管材树脂流变性能、结晶性能及力学性能的影响，发现随着低相对分子质量部分含量的增加，结晶速率加快，改善了耐快速裂纹增长能力[9]。

本文采用中国石油抚顺石化公司350 kt/a Hostalen淤浆聚乙烯合成工艺生产的FHM 9455F1薄膜树脂，通过控制第一反应釜和第二反应釜的投料量和氢气加入量，进而实现对FHM 9455F1相对分子质量分布的调控，明确相对分子质量分布对FHM 9455F1结构与性能的影响，为双峰聚乙烯薄膜树脂的生产及应用提供理论指导。

1 实验部分

1.1 主要原料

双峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-A，密度为0.955 g/cm3，共聚单体为1 - 丁烯，中国石油抚顺石化公司；

双峰高密度聚乙烯FHM 9455F1-B，密度为0.955 g/cm3，共聚单体为1 - 丁烯，中国石油抚顺石化公司。

1.2 主要设备及仪器

高温凝胶渗透色谱仪(GPC)，PL-GPC-50，英国PL公司；

平板硫化机，YD-50，江苏省江阴市文林化工机械厂；

万能制样机，ZHY-W，承德衡通试验机有限公司；

缺口制样机，QYJ 1251，美特斯工业系统(中国)有限公司；

悬臂梁冲击试验机，XJU-5.5J，承德大华试验机有限公司；

旋转流变仪，DHR-2，美国TA公司；

万能拉伸试验机，GMT 4503，美特斯工业系统(中国)有限公司；

差示扫描量热仪(DSC)，Q20，美国 TA 公司。

1.3 样品制备

冲击样条的制备：将样品在平板硫化机上190 ℃、10 MPa下热压8 min，随后迅速转移到另一台平板硫化机上，在10 MPa下冷却至室温，然后在试样锯上制成80 mm×10 mm×4 mm的长方形样条，最后将这些样条在缺口制样机上铣成A型缺口，缺口深度为2 mm，制得悬臂梁缺口冲击样条；

拉伸样条的制备：将样品在平板硫化机上190 ℃、10 MPa下压成1 mm的薄片，通过冲片机制成哑铃形拉伸测试样条。

1.4 性能测试与结构表征

相对分子质量及其分布测定：采用GPC测定样品的相对分子质量及其分布，流动相溶剂为三氯苯，标样为单分散的聚苯乙烯，测试温度为150 ℃；

流变行为分析：采用直径为25 mm的平行板，平行板的间隙为1 mm，温度为200 ℃，角频率的扫描范围为100～0.1 rad/s，应变为0.5 %；

熔融结晶性能测试：氮气气氛下，先以20 ℃/min的速率从40 ℃升温到180 ℃，恒温5 min，以消除热历史，随后以10 ℃/min的速率从180 ℃降温至20 ℃，得到结晶曲线，最后再以10 ℃/min的速率从20 ℃升温到180 ℃，得到熔融曲线；

连续自成核退火分级：采用DSC进行测试，在氮气保护下以10 ℃/min的速率从40 ℃降温至20 ℃，停留1 min，再以10 ℃/min的速率从20 ℃升温至200 ℃，恒温10 min消除热历史，然后以10 ℃/min的速率从200 ℃降温至20 ℃，停留1 min，接着以10 ℃/min的速率升温至起始成核温度(Ts)为 132 ℃，停留5 min，然后以10 ℃/min的速率降温至20 ℃，停留1 min，完成一个自成核过程；将2种样品在 127、122、117、112、107、102 ℃下依次进行自成核退火，最后以10 ℃/min的速率升温至200 ℃，记录最终的熔融曲线；

冲击性能按GB/T 1843—2008测试，测试前样条在室温下放置48 h以上，至少测定6个无缺陷试样，摆锤能量为5.5 J；

拉伸强度按GB/T 1040—2006测试，测试前样条在室温下放置48 h以上，至少测定6个无缺陷试样，拉伸速率为50 mm/min。

2 结果与讨论

2.1 相对分子质量及其分布分析

从图1可以看出，2种样品的相对分子质量均呈双峰分布。由表1可以看出，FHM 9455F1-A的数均相对分子质量略大，而FHM 9455F1-B的重均相对分子质量略大，相对分子质量分布更宽。为了进一步明确2种样品的相对分子质量，将图1中的曲线分成<103g·mol、103～104g·mol、104～105g·mol、>105g·mol 4个区域，并通过积分的方法获得每个区域的相对含量， 所得结果列于表1中。由表1可以看出，2种样品的相对分子质量在<103g·mol、103～104g· mol和104～105g·mol 3个区域的相对含量相差不大，而相对分子质量>105g·mol时，FHM 9455F1-A的相对含量高于FHM 9455F1-B。通过分峰处理，进一步计算可以得到FHM 9455F1-A的高相对分子质量级分含量为52.0 %，FHM 9455F1-B的高相对分子质量级分含量为51.7 %，由此可以看出，2种样品的低相对分子质量级分含量基本一致，而FHM 9455F1-A的高相对分子质量级分含量更大。

表1 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的不同相对分子质量级分的相对含量

样品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B图1 FHM 9455F1-A 和FHM 9455F1-B的相对分子质量分布曲线Fig.1 Molecular weight distribution profiles of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B

2.2 流变行为分析

样品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B图2 样品的复数黏度的频率依赖性Fig.2 The frequency dependence of complex viscosity of samples

图2为200 ℃下，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的复数黏度随角频率的变化曲线。由图2可知，2种样品的复数黏度(η*)随剪切速率(ω)的增加而下降，这是因为大分子在剪切力的作用下发生构象变化，分子链的解缠结速率逐渐大于形成速率，造成复数黏度下降。但同时发现，在高频率下，2种样品的复数黏度相差不大，而在低频率下，2种样品的复数黏度相差较大，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的零切黏度(η0)分别为73 010 Pa· s和37 660 Pa·s，FHM 9455F1-A的零切黏度比FHM 9455F1-B要大，这是因为FHM 9455F1-A的高相对分子质量部分的相对含量比FHM 9455F1-B要高，分子链间的缠结越严重，在外力作用下链段滑移更加困难，导致其零切黏度大。这与GPC的测定结果是一致的。

2.3 热性能分析

图3为FHM9455F1-A和FHM 9455F1-B 2种样品的DSC曲线，所得结果列于表2，其中结晶度由式(1)计算：

(1)

式中Xc——聚乙烯样品的结晶度，%

ΔHm——聚乙烯样品的熔融焓，J/g

ΔH0——聚乙烯100 %熔融时的熔融焓，293 J/g

由表2可以看出，FHM 9455F1-B的熔融温度和结晶度略大于FHM 9455F1-A，而结晶温度略低于FHM 9455F1-A。从熔融温度、结晶温度和结晶度结果来看，2种样品的区别不大。

表2 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的热性能

2.4 SSA连续自成核退火分级分析

SSA方法是通过对双峰聚乙烯样品进行一系列连续的自成核和退火热处理，在不同结晶温度下等温结晶，得到不同厚度的晶片来更加精确地表征聚合物分子链结构的规整程度。图4为FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的连续自成核退火热分级曲线，所分析数据列于表3和表4中。表4中亚甲基序列长度LMSL计算采用Zhang等的方法[10]，满足式(2)、(3)：

样品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B(a)结晶曲线 (b)熔融曲线图3 样品的DSC曲线Fig.3 DSC curves of various samples

(2)

(3)

样品：1—FHM 9455F1-A 2—FHM 9455F1-B图4 SSA分级FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的熔融曲线Fig.4 Melting curves of FHM 9455F1-A and FHM 9455F1-B after SSA treatment

表3 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的SSA热分析结果

表4 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的片晶厚度

其中X为—CH2—的摩尔分数。片晶厚度通过式(4)Thomson-Gibbs方程计算[11]：

(4)

式中Tm——热分级曲线每个熔融峰的峰值温度

ΔHu——重复单元的摩尔热焓(PE重复单元—C2H4—的摩尔热焓为8.284 kJ/mol)

σe——表面能(聚乙烯的表面能为90 J/m2)

γ——重复单元摩尔体积(聚乙烯重复单元的摩尔体积为2.79×10-5m3/mol)

ln与lw可通过式(5)～(6)进行计算：

(5)

(6)

通过计算得到每个级分的峰面积ni，li为每个级分的片晶厚度，fi为每个级分的相对含量。由表3数据可以看出，FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2个样品低温级分(P1-P4)的亚甲基序列长度和片晶厚度以及相对含量基本相同，但对于髙温级分(P5和P6)两者却存在明显差异。对于P5级分，FHM 9455F1-A的亚甲基序列长度、片晶厚度和相对含量高于FHM 9455F1-B。对于P6级分，FHM 9455F1-A的亚甲基序列长度和片晶厚度高于FHM 9455F1-B，而相对含量则是FHM 9455F1-B略高于FHM 9455F1-A。表4列出了2种样品的片晶厚度，可以看到，FHM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，而lw/ln基本相同，这说明共聚单体在聚乙烯主链的分布是一致的。

2.5 力学性能分析

表5给出了FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B 2种样品的冲击强度、拉伸强度和自然拉伸比的测试结果。可以看出，FHM 9455F1-A的拉伸强度、冲击强度和应变硬化模量高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比则是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。Brown和Joy[12-13]提出不同片晶层之间系带分子的存在，对聚乙烯树脂的力学性能有重要的影响。Seguela等[14]认为自然拉伸比与片晶间系带分子数目有关，自然拉伸比越小，系带分子数越多。自然拉伸比是指材料在拉伸力的作用下，拉伸到应变硬化阶段材料伸长的倍数[15]。Kurelec[16]通过研究发现聚乙烯在拉伸时呈现出明显的应变硬化现象，通过计算应变硬化阶段应力-应变曲线的斜率，能够得到应变硬化模量，应变硬化模量越大，系带分子的数量越多。因此，FHM 9455F1-A比FHM 9455F1-B具有更多的系带分子。这是因为，由前面GPC和流变数据可知，FHM 9455F1-A比FHM 9455F1-B高相对分子质量部分的相对含量更大，分子链间容易发生缠结，能够形成更多的系带分子，这也使得FHM 9455F1-A的冲击强度高于FHM 9455F1-B。而FHM 9455F1-A的拉伸强度高于FHM 9455F1-B是与片晶厚度有关，由前面连续自成核退火数据可知，FHM 9455F1-A的片晶厚度更厚，特别是厚片晶的厚度，片晶厚度越厚，拉伸强度越大。

表5 FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B的力学性能

3 结论

(1)2种样品的相对分子质量及其分布、熔融温度、结晶温度和结晶度相差不大，但FHM 9455F1-A的高相对分子质量部分相对含量高于FHM 9455F1-B；

(2)FHM 9455F1-A和FHM 9455F1-B在低温级分的亚甲基序列长度和片晶厚度以及相对含量基本相同，而高温级分相差较大，FHM 9455F1-A的片晶厚度略高于FHM 9455F1-B，共聚单体在聚乙烯主链的分布是一致的；

(3)FHM 9455F1-A的应变硬化模量、冲击强度和拉伸强度高于FHM 9455F1-B，而自然拉伸比则是FHM 9455F1-A低于FHM 9455F1-B。