镉及邻苯二甲酸酯复合污染农田土壤的修复技术研究进展

张煜行 谯华 何明靖 魏世强 张杨明稼 郑雅伟

摘      要： 因化肥和农用薄膜塑料等的大量使用造成了我国农田土壤呈现出越来越明显的复合污染，其中镉及邻苯二甲酸酯就是一种典型代表。基于修复原理在概述单独镉污染土壤、单独邻苯二甲酸酯污染土壤的修复技术基础上，归纳总结了镉及邻苯二甲酸酯复合污染土壤的物理修复、化学修复及生物修复技术方法及各技术的优缺点，最后提出了镉及邻苯二甲酸酯采用联合修复的建议。

关  键  词：镉;邻苯二甲酸酯;复合污染;修复

中图分类号：X53       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2167-07

Abstract： The massive use of chemical fertilizers and agricultural plastics thin film has resulted in more and more obvious combined pollution of farmland soil in China， among which cadmium and phthalic acid esters are typical representatives. In this paper， based on the principle of soil remediation， the remediation technologies of separate Cd contaminated soil and separate phthalic acid esters contaminated soil were introduced. Various remediation technologies for cadmium and phthalates combined pollution soil were summarized， such as physical remediation， chemical remediation and bioremediation methods. And their advantages and disadvantages were discussed. Finally， some advice on the remediation of cadmium and phthalates combined pollution soil was proposed .

Key words： Cadmium; Phthalic acid esters; Combined pollution; Remediation

我國人多地少特别是农用土地更少，人均耕地仅为1.46亩[1， 2]。不但如此，农田土壤还呈现出越来越严重的污染趋势。随着科学技术的发展，用于农田土壤的化学物质越来越多，其中化肥和农用塑料薄膜等的大量使用造成了我国农田土壤呈现出越来越明显的复合污染，镉及邻苯二甲酸酯就是一种典型代表。根据2014年发布的《全国土壤污染状况调查公报》[3]，我国镉污染物点位超标率达到7.0%，分别为轻微污染5.2%、轻度污染0.8%、中度污染0.5%、重度污染0.5% [4]。同时，因农田中薄膜塑料的使用，“白色污染”普遍存在。我国农田土壤使用塑料地膜的常年面积达到1500万公顷，使用量达到世界第一，地膜回收率仅为80.3%，残留量达12.1万吨[5]。Niu等对全国不同省市123个土壤样品检测显示，这些样品均含15种邻苯二甲酸酯，总浓度范围75.0 ～ 6 369μg/kg，其中DEHP占据比重最大，最高达71.5%[6]。

镉（Cd）是被国际癌症研究机构定为1类致癌物质的重金属元素，邻苯二甲酸酯（PAEs）是具有生殖和发育毒性的环境雌激素物质，会干扰生物代谢[7]。农田土壤的污染物质会通过食物链影响人们的身体健康，故农田土壤镉及邻苯二甲酸酯的污染及修复受到社会各界高度重视。本文主要基于修复原理，总结概述了镉及邻苯二甲酸酯污染农田土壤的修复技术研究进展，以期更好地为类似的复合污染土壤修复提供一些参考价值。

1  物理修复技术

复合污染物中镉、邻苯二甲酸酯分别属于重金属、有机物，其物质属性不一样，决定了其修复方式也不一样。为了达到共同修复的目标，本文将在归纳总结重金属镉和有机物邻苯二甲酸酯单独修复技术研究进展的基础上，再综合归纳复合污染修复技术。

1.1  镉污染土壤物理修复技术

镉污染土壤的物理修复技术有物理阻隔技术、玻璃化技术及客土换土技术等。其中物理阻隔技术指的是通过搭建阻隔防渗墙来隔断重金属镉，将其固定在阻隔填埋场内，对镉进行物理隔离或为进一步处理做好准备，此方法在工程中通常通过构建可渗透活性反应墙阻隔重金属在水平方向的迁移。该技术对土壤和地质条件要求高，不适合地质灾害频发及土壤渗透性强的地区;玻璃化技术指的是通过高温高压的环境，将含镉污染的土壤熔融变为结构稳定玻璃体物质，将重金属固定在玻璃体内，王贝贝等用微波技术对镉进行玻璃化固定研究，微波照射5 min，镉的固定率达95%以上，形成的玻璃体结构致密结实，镉的浸出浓度满足国家标准限值，有一定的应用价值[8];热处理方法是通过对污染土壤进行加热，让土壤中挥发性的镉元素逸出，而后收集进行统一处理[9];客土换土、去表土、深挖土技术是利用新鲜的未污染的土样替换污染土样，用过回填净土、移除旧土、去除表土和深埋污土的方式置换或稀释镉污染的土壤[10]，对于重度污染的土壤，多采用换土和去表土，对于轻污染的土壤，采用客土和深挖耕土的措施。此方法技术含量较低，适用于污染严重面积较小的场地。

1.2  邻苯二甲酸酯污染土壤物理修复技术

邻苯二甲酸酯污染土壤物理修复技术有物理吸附技术、亚临界水萃取技术、热脱附技术及挖掘填埋技术等。其中物理吸附技术指的是向土壤中添加活性炭、生物炭等吸附剂，吸附土壤中的邻苯二甲酸酯，降低其生物有效性，周震峰等向土壤中添加花生壳生物炭，当添加量为0.1%、0.5%和1%时，其吸附Freundlich方程的Kf常数分别为35.647、45.830 和57.649，显著高于对照土壤（7.793），说明土壤对邻苯二甲酸酯的吸附能力增强[11];亚临界水萃取技术指的是用低于水的临界温度下扔保持液态高温的亚临界水，利用其较低的极性萃取污染土壤中的有机物，Matt等研究表面在DEHP污染的土壤中加入亚临界水萃取后，其邻苯二甲酸酯的含量可降至10%以下[12];热脱附技术指的是利用有机污染物挥发性的特点，通过加热系统提高污染土壤和地下水的温度，而后在地面设置收集系统去除有机污染物的方法[13];挖掘填埋技术是将受污染的土壤挖出，而后通过填埋的方法进行处理的技术，类似客土换土法。

1.3  土壤重金属-有机物复合污染物理修复技术

目前，因物理修复技术成本太高，仅在重金属-有机物复合污染较为严重或面积较小的地区使用物理修复技术对污染土壤进行修复。也可利用一些重金属和有机物的挥发共性，修复复合污染土壤。或将物理修复手段作为预处理步骤，与其他修复手段配合对土壤中的重金属-有机物复合污染进行修复，如勾立争等采用热脱附技术修复多环芳烃-汞复合污染土壤，发现在350 ℃时，多环芳烃的去除率可达到80%以上，汞的去除率可达到85%以上[14]。

物理修复技术的优点是快速高效，能在短时间内实现对污染土壤的处理，但也存在工程量大，成本高的缺点，如客土换土法消耗人力物力，投资费用高，深挖耕土可能破坏土壤结构，影响土壤肥力，玻璃化技术消耗大量的能量，未从根本上去除重金属，适用于抢救性修复，热脱附设备昂贵，脱附时间长，能耗高。限制了物理修复技术的使用，往往处理后的产物需进一步处理，有二次污染风险，不适用大面积污染土壤的修复。

2  化学修复技术

2.1  镉污染土壤化学修复技术

镉污染土壤的化学修复技术有原位钝化修复技术、土壤淋洗技术和电化学修复技术。

2.1.1  原位钝化修复技术

镉污染土壤的原位钝化修复技术指向土壤中加入钝化剂，通过改变土壤的pH、氧化还原电位、阳离子交换量、有机质等物理化学性质，从而实现对镉的吸附、沉淀、氧化、还原、络合等一系列物理化学变化，改变重金属在土壤中的价态或者存在形式，从而降低镉在土壤中的扩散性和生物有效性，使其转化为低毒性或移动性较低的化学形态，以减轻镉对土壤和作物的危害。常用的钝化剂类型有有无机类钝化剂、有机类钝化剂、微生物类钝化剂及复合材料钝化剂。磷灰石族矿物、骨粉、无机磷酸盐等无机类钝化剂可通过调节土壤pH、直接或间接同镉生成沉淀物等方式去除土壤中的镉[15];在镉污染的土壤中加入有机类钝化剂后，可以显著增加有机结合态镉的含量，降低土壤中可交换态镉的含量，降低镉的毒性，减少其对植物生长的影响[16]。Han等研究发现，将具有较大比表面积和吸附能力的凹凸棒土施加于种植水稻的土壤中，可显著降低土壤中镉的生物有效性，其对Cd2+最大的吸附量可达40 mg/g[17]，生物炭對土壤中镉也有很好的钝化效果，LU等在污染土壤中按照土壤质量比0%、1%、5%施加稻壳生物炭，结果表明，在5%的稻壳生物炭添加率下，镉的酸提取率降低了11%，其有机结合率升高了37%[18]。

2.1.2  土壤淋洗技术

土壤淋洗技术是利用淋滤液或化学药剂通过离子交换、吸附与螯合作用将土壤固相中的镉转移到淋滤液中，而后将淋滤收集处理，回收镉和淋滤液。包括原位淋洗和异位淋洗。常见的淋洗剂有无机溶剂（H20、HCI、NaOH）、有机螯合剂（乙二胺四乙酸、氨基三乙酸）和表面活性剂（十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、鼠李糖脂）。陈楠等利用Ca-EDTA 作为淋滤液淋洗污染土壤1 h，污染土壤中75%以上的镉得到去除[19]。

2.1.3  电化学修复技术

电动修复技术是在污染土壤的两端插入电极，通入直流电，在电场的作用下，带电荷的镉离子在电场中迁移至电极端富集，而后对富集的镉进行去除的技术，具有修复周期短、修复效率高的特点，Lu等用间隔时间为48 h的交换电极对镉污染的土壤进行修复，可去除土壤中90%以上的镉[20]。

2.2  邻苯二甲酸酯污染土壤化学修复技术

邻苯二甲酸酯污染土壤的化学修复技术有光催化降解技术、介质阻挡放电氧化技术、Fenton氧化技术、活化过硫酸盐氧化技术、超声催化氧化技术和土壤淋洗法等。

2.2.1  光催化氧化技术

光催化氧化技术是利用紫外辐射照射至邻苯二甲酸酯致其共价键断裂，同时使空气中的氧气解离出高活性氧，破坏邻苯二甲酸酯的结构，254 nm的紫外线可以使邻苯二甲酸酯直接降解。Satoshi等通过二氧化钛催化紫外光降解邻苯二甲酸二丁酯，当二氧化钛悬浮浓度为50μg/mL时效果最佳，其对DBP的去除率超过85%，最终产物为CO2[21]。

2.2.2  介质阻挡放电技术

介质阻挡放电技术是在高低压电极之间放电，生成大量的高能活性粒子，进而对邻苯二甲酸酯进行氧化去除。Jia等研究发现利用介质阻挡放电氧化修复DMP污染土壤，发现DMP降解效率随放电电压的增加而提高，适当的土壤含水量有利于DMP的消除，经过60 min的放电后，DMP的浓度由200 mg/kg降至87 mg/kg[22]。

2.2.3  Fenton氧化技术

Fenton氧化技术是通过Fe2+离子催化H2O2，产生高活性的自由基来破坏有机物的结构，去除土壤中有机物。王儒等发现当土壤中DEHP的初始浓度较低时，Fenton试剂对其去除率可达90%以上[23]。

2.2.4  活化过硫酸盐氧化技术

活化过硫酸盐氧化技术是指在紫外光的照射下，Na2S2O8得以活化并产生高活性高氧化还原电位的·SO4-，氧化分解有机污染物，王儒等发现当土壤中DEHP的初始浓度较高时，·SO4-对其去除率可达99%以上[23]。

2.2.5  超声催化氧化技术

超声催化氧化技术即通过超声波引起分子的运动，增加污染物质同氧化剂接触的面积和频率，强化土壤中有机污染物的去除。Xu等研究了超声波对DMP的催化降解，发现当频率为400 kHz降解效果最好[24]。

2.2.6  土壤淋洗法

土壤淋洗可以促进土壤中有机污染物质迁移转化。程洪珍等研究十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠等表面活性剂污染土壤中邻苯二甲酸酯迁移的影响，发现与单一表面活性剂相比，混合表面活性剂有助于污染土中邻苯二甲酸酯的迁移，且随着浓度的升高，清洁土中邻苯二甲酸酯的含量呈现降低的趋势[25]。

2.3  土壤重金属-有机物复合污染化学修复技术

重金属-有机物复合污染的化学修复技术有化学淋洗法、土壤改良法和化学氧化法。化学淋洗法常采用添加有表面活性剂的淋洗液进行，可原位或异位淋洗。有研究者采用鼠李糖脂溶液淋洗含Pb、Cu及PAHs的碱性复合污染土壤（pH=10），结果显示，土壤中Pb和Cu的最大去除率分别为79.5%和35.5%，PAHs最大去除率为60.3%[26]。土壤改良法即在土壤中添加比表面积、孔隙结构、配位能力等性能优越的改良剂（如生物炭等），生物炭不但可利用多孔结构吸附土壤中的重金属，同时可通过p-π共轭作用络合有机污染物，可有效修复重金属-有机物复合污染土壤[27]。同时，还可通过氧化还原剂同时实现重金属的转化和有机物的去除。有研究表明，类Fenton氧化体系对重金属Cu和Pb及PCB复合污染土壤有很好的修复效果，其PCB的去除率为68.6%，重金属Cu和Pb的修复率分别为82.3%和59.4%[28]。目前针对镉-邻苯二甲酸酯复合污染的化学修复报道较少。

化学修复技术适用于中度污染的土壤，原位鈍化操作简便，成本低，土壤淋洗操作简便、效果持久，电化学及氧化技术处理污染物质效果好。但化学修复技术引添加化学物质，极易引起二次污染;原位钝化技术存在长期潜在的环境风险，需进一步监管;电化学修复易受土壤环境的影响，如酸碱度会改变重金属离子的带电状态，环境中的绝缘物质也会影响修复效果;光催化氧化催化剂制备成本高，光能利用率低，氧化降解邻苯二甲酸酯技术对反应各种设备条件如耐高温、耐高压、耐腐蚀等要求较高，限制了该技术的大规模应用;土壤淋洗法土壤需先进行粉碎，要与淋洗液进行充分的淋洗，不适用于渗透系数很低的土壤，可能导致营养元素的缺失，无机溶剂淋洗可能引入物质破坏土壤结构，人工合成的螯合剂和表面活性剂难生物降解，天然螯合剂和表面活性剂价格昂贵。

3  生物修复技术

3.1  镉污染土壤的生物修复

镉污染土壤的生物修复主要有植物修复技术、动物修复技术、微生物修复技术以及联合生物修复技术。

3.1.1  植物修复技术

镉污染土壤的植物修复是指利用镉高积累植物对土壤中镉进行富积吸收和转化，之后集中处理富集镉的植物。植物修复具体机理包括植物的提取、挥发、固定和降解，对重金属镉而言，植物提取是最主要的方式，即利用镉高累积植物地下部分富集土壤中的镉，而后转运到地上部分收集。我国目前发现的镉超累积植物有20多种[29]，研究较多的有龙葵、商陆、印度芥菜、紫花苜蓿、宝山堇菜等，其中宝山堇菜地上部分镉平均含量为1 168 mg/kg， 变化范围为465～2 310 mg/kg[30]。

3.1.2  动物修复技术

动物修复是通过土壤动物的生长发育代谢作用固定土壤中的重金属，同时土壤中的动物还能改善土壤微环境促进植物吸收重金属，达到修复污染土壤的目的Hendriks等研究表明，土壤中蚯蚓对Cd具有极强的富集能力，且吸收富集镉的量与蚯蚓在土壤中作用的时间有关[31]。

3.1.3  微生物修复技术

微生物修复技术主要是通过微生物对重金属镉的吸收、沉淀、甲基化及氧化还原作用来降低镉的生物有效性，同时，土壤中微生物数量多、比表面积大、对镉吸收大。常用的微生物有：细菌（假单胞菌、胶质芽孢杆菌、芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌）、真菌（抗镉真菌毛霉、透光球囊酶菌）及藻类。Kawasaki等由发酵食品中分离出葡萄球菌属和盐芽孢杆菌属细菌，这些分离菌株在pH=5～7， 温度为35 ℃，培养48 h，对镉的去除率达80%～90%[32]。

3.1.4  联合生物修复技术

联合生物修复技术指的是利用物理、化学方法及工程技术措施来对污染土壤进行联合修复。联合修复技术可以结合污染土壤的性质、污染程度等现实情况，选取合适的修复技术，扬长避短或者优势互补，修复污染土壤。主要有化学-生物联合修复、植物-微生物联合修复、动物-植物-微生物联合修复等。如植物-微生物联合修复技术就是在污染土壤上栽种对污染物吸收力高、耐受性强的植物，利用植物的生长吸收以及根区的微生物特殊修复作用，去除土壤中的镉。邓平香等发现在东南景天中加入一株荧光假单胞菌，通过微生物对植物根际的特殊修复作用修复镉污染土壤，相比未加入微生物的情况，东南景天地上部分对镉污染土壤的吸收提高了27%[33]。

3.2  邻苯二甲酸酯污染土壤的生物修复

邻苯二甲酸酯污染土壤的生物修复技术包括植物修复技术、微生物修复技术及联合生物修复技术。

3.2.1  植物修复技术

植物修复技术是指利用植物的累积、挥发、降解和促进微生物生长来处理土壤中有机污染物的技术，其可以通过根系分泌物与根际微生物的联合作用矿化土壤中的有机污染物、通过木质部使有机污染物成为植物组成部分或通过植物体内酶系统作用降解有机物，最后挥发、代谢为二氧化碳和水排出。Ma等研究发现单一栽培紫花苜蓿能削减土壤中87%的邻苯二甲酸酯，说明植物修复邻苯二甲酸酯具有很大的可行性[34]。Li等通过盆栽实验研究11种植物对 DEHP污染土壤的修复，发现植物对于土壤中污染物净去除率达到2.2-20.7%，其中植物吸收去除低于0.3%，说明植物去除土壤中DEHP更多地是通过促进了土壤生物对其降解[35]。

3.2.2  微生物修复技术

微生物修复技术指的是利用土壤中微生物的代谢活动将邻苯二甲酸酯降解为无毒或毒性更低的有机物。因微生物对各种环境的超强适应性，自环境中邻苯二甲酸酯污染引起广泛关注以来，各类邻苯二甲酸酯降解菌相继被发现。研究表明，邻苯二甲酸酯降解菌广泛分布在各种环境介质中，目前已研究的邻苯二甲酸酯降解菌有80多种[36]，有细菌、真菌[37]、藻类[38]和酵母菌[39]。这些菌株来自土壤、污泥、废水及垃圾渗滤液中，可在好氧和厌氧环境下对邻苯二甲酸酯进行降解[40]。Wang等从DEHP污染土壤筛得的一株高效降解菌Rhodococcus sp. WJ其在液体培养基培养下对200 mg/L DEHP的去除率高达84%[41]。关于微生物降解PAEs的具体机制目前尚处于研究阶段，报道较多的是微生物通过好氧作用去除PAEs[42]。有研究者推断，微生物降解PAEs的过程先是酯键的断裂，水解为单酯，而后成为邻苯二甲酸，之后侧链分解、再开环，最后由三羧酸循环氧化为二氧化碳和水[43]。此外，生物泥浆和固相反应器（BSSB）修复污染土壤是比较可行的技术，目前己得到了一些推广与应用[44， 45]，Di Gennaro等利用BSSB修复技术将5.51 mg/gDEHP降至0.63 mg/g，76 d内总去除率接近90%[46]。微生物降解对环境影响小，降解产物环保，无二次污染，成本低，被认为是除去土壤中PAEs污染的最佳技术[47， 48]。

3.2.3  联合生物修复技术

植物、微生物单独修复污染土壤都存在相应的缺点，因此有研究者提出可联合二者共同修复污染土壤。植物的存在为微生物提供生存场所和适宜的生存条件，微生物中一些益生菌的存在也会促进植物的生长发育，提高植物对邻笨二甲酸酯的降解效率，降低其对植物的毒性。同时，引入新的微生物后，新的生物群落的形成会对土壤的结构和理化性质产生影响，可以提高土壤中的降解酶的活性，降低土壤中邻苯二甲酸酯含量[49]。Wu等研究发现双子叶植物锡兰菠菜、向日葵及水东芥菜与丛枝菌根真菌能有效修复 DEHP-芘复合污染土壤，且水东芥菜和向日葵的生物量同DEHP的去除呈显著正相关[50]。

3.3  土壤重金属-有机物复合污染生物修复技术

目前关于镉-邻苯二甲酸酯复合污染降解的修复技术研究较少，关于重金属-有机物复合污染的生物修复有一些的报道。重金属-有机物复合污染土壤的生物修复有植物-微生物修复技术及化学改良+生物联合修复技术。植物-微生物联合修复复合污染中重金属主要是通过植物的提取或固定进行去除，而有机污染物主要是通过微生物降解去除，植物的根际环境可以为微生物提供良好的有机质和生产环境;同时根际微生物有助于有机物的降解，促进植物的生长发育，抵抗污染物的毒性，提高植物的生产能力，微生物在一定程度上可解除有机物污染物和重金属对植物的毒性并促进重金属向植物的迁移性。同时可以通过添加螯合物辅助植物修复[51]、添加表面活性剂加强植物修复[52]、改良土壤促进植物修复[53]、电泳增强植物修复的方法强[54]化植物修复的效果。zhu等在Cd-DDT复合污染土壤中种植东南景天并接种DDT-1菌株，可以增加东南景天的根系生物量，促进土壤中DDT的根系降解。种植18个月后，镉和DDT含量分别下降了31.1%和53.6%，该结果表明，东南景天与菌株DDT-1联合应用有望成为镉和DDT共同污染土壤的生物修复方法[55]。Chigbo等发现在铜-芘共污染土壤中同时添加EDTA 和柠檬酸，能显著提高玉米的生物量，增加污染土壤中铜的提取量，其芘的降解量增加67.7%[51]。WEI等在镉-PAHs复合污染的的土壤中种植龙葵，当添加半胱氨酸（Cys）、甘氨酸（Gly）和谷氨酸（Glu）为0.3mmol/kg是时，龙葵中镉的含量增加37.7%，土壤中PAHs的降解為34.5%[56]。

也有研究者基于修复周期及植物安全性方面考虑，采用化学-生物联合修复对农田污染土壤进行修复处理，探索一种成本较低且生态环境友好的重金属-有机物复合污染土壤修复技术。通常在待修复土壤中加入土壤调理剂如污泥、生物炭、沸石等，对土壤的物理化学性质进行调整改良，而后再对改良的污染土壤进行修复。添加表面活性剂类调理剂不仅能够促进植物对重金属离子的吸收，同时对有机物的植物降解有促进作用。Dong等采用更换电解液和生物降解结合修复土壤中铅-石油烃复合污染，运行30 d后土壤中铅和石油烃去除率分别达到81.7%和88.3%，符合中国的土壤环境质量标准要求[57]。

生物修复多为原位修复，且成本较低，植物修复安全可靠，还可美化环境，增加土壤肥力，微生物修复对土壤扰动小，其理化性质可能不变或甚至优于原有性质，能适应多种类型有机物。但植物生长易受到气候环境的限制，效率低，不适合严重污染的土壤[58]，微生物修复技术在实践中应用较少，受土壤中微生物的活性影响，分解有机物后会有次生代谢产物残留于环境中，且其对场地环境的适应性，与土著微生物的竞争性，遗传过程中的稳定性有待进一步研究。植物-微生物联合修复可综合二者优缺点，但也存在治理周期长、见效慢的缺点。

4  结束语

农田土壤质量关系民生，日趋严重的农田土壤复合污染已引起广泛关注。农田污染的修复技术有物理修复技术、化学修复技术、生物修复技术及联合修复技术。目前，针对镉或者邻苯二甲酸酯单项污染的均有研究，针对镉-邻苯二甲酸酯复合污染研究存在不足。且不同的土壤物理化学性质对复合污染的影响不同，在土壤中还应考虑不同的污染物之间相互作用的影响。因此应加强对镉-邻苯二甲酸酯在土壤中的复合污染迁移转化程度、机理等进行深入研究，为镉-邻苯二甲酸酯复合污染土壤的修复提供理论依据，还土壤以安全，进而让人吃得放心、吃得安全。

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