云南毛坪大型铅锌矿床成矿物质来源：原位S和Pb同位素制约*

谈树成 周家喜,2 罗开 向震中 何小虎 张亚辉

1. 云南大学资源环境与地球科学学院, 昆明 650500 2. 中国科学院地球化学研究所, 矿床地球化学国家重点实验室, 贵阳 550081 3. 中国科学院大学, 北京 100049

位于扬子板块西缘四川、云南和贵州三省接壤区约17万平方千米的范围内，发育铅锌矿床(点)500余处(柳贺昌和林文达, 1999统计为400余处)，构成著名的川滇黔铅锌矿集区(王奖臻等, 2002; 张长青等, 2005; Zhouetal., 2013a)。该区是华南大面积低温成矿域的重要组成部分之一(黄智龙等, 2011; 胡瑞忠等, 2016; Huetal., 2017a; Zhouetal., 2018a)，也是我国重要的铅、锌、银、锗等资源基地之一(黄智龙等, 2004; Zhouetal., 2013b; Zhangetal., 2015)。区内的铅锌矿床主要赋存于新元古界至中二叠统碳酸盐岩中，受断层褶皱构造体系控制明显，前人对其属于后生热液成因的认识基本趋于一致，但对它们是否属于MVT矿床还存有争议(黄智龙等, 2001; 刘家铎等, 2003; 李文博等, 2004; Wuetal., 2013; Xuetal., 2014; Zhouetal., 2014a, 2015, 2018b; 金中国等, 2016; 梁峰等, 2016; 孙海瑞等, 2016; 崔银亮等, 2018)。毛坪铅锌矿床累计探明铅锌金属储量超过300万吨，是川滇黔铅锌矿集区内已知除会泽超大型铅锌矿床(探明铅锌金属储量超过500万吨)之外规模最大的铅锌矿床(韩润生等, 2010)，但毛坪矿床的研究远不及会泽矿床的程度高。虽然毛坪与会泽两个矿床间有诸多相似之处，但它们间也有很多不同之处。例如，毛坪矿床赋存于上泥盆统宰格组、下石炭统摆佐组和上石炭统威宁组三个层位中(邹海俊等, 2004; 韩润生等, 2007; Weietal., 2015)，而会泽矿床则赋存于下石炭统摆佐组中(黄智龙等, 2004; 李文博等, 2004, 2006; Huangetal., 2010)。因此，开展毛坪大型铅锌矿床的深入研究和比较矿床学分析，不仅能为理解其成因机制提供重要参考信息，也对指导研究区多层位找矿具有重要现实意义。

图1 扬子板块西缘构造背景(a)及川滇黔铅锌矿集区地质略图(b)(据Zhou et al., 2018a修改)Fig.1 The tectonic setting of the western Yangtze Block (a) and the sketch geological map of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province (b) (modified after Zhou et al., 2018a)

越来越多的研究表明，流体混合是诸多热液矿床形成的重要机制(华仁民, 1994; 魏文凤等, 2011; Zhouetal., 2013c, 2014b, 2016a; 金若时等, 2014)，而在以碳酸盐岩为容矿围岩的后生热液铅锌矿床的形成中，流体混合可能也是导致海相硫酸盐热化学还原(TSR)、水/岩相互作用(W/R)和CO2去气等过程发生的重要因素(Zhouetal., 2018c)。尽管前人对包括毛坪铅锌矿床在内的整个川滇黔铅锌矿集区硫主要来源于赋矿地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层、金属主要来源于赋矿沉积岩和下伏基底岩石、流体混合是导致金属硫化物沉淀主要机制的认识已基本达成共识(张长青等, 2005; Zhouetal., 2013d, 2015; 金中国等, 2016; Liuetal., 2017; 陈伟等, 2017; Kongetal., 2018; 崔银亮等, 2018;任顺利等, 2018)，但对蒸发膏盐层中海相硫酸盐的还原，是发生在流体混合前还是流体混合后，有不同认识(Zhouetal., 2013e; 秦建华等, 2016; Liuetal., 2017; 杨兴玉等, 2018)。S和Pb是铅锌硫化物矿床的两个主要成矿元素，其同位素组成能有效约束自身的来源、形成机制和演化过程等，已被广泛应用于此类矿床成因和形成过程研究中(李文博等, 2006; Zhouetal., 2010, 2016b; 周家喜等, 2010, 2012; Lietal., 2015, 2016; Tanetal., 2017, 2019; Zhuetal., 2016, 2017; Wangetal., 2018; 安琦等, 2018)。虽然以碳酸盐岩为容矿围岩的后生热液铅锌矿床，其矿物组合相对简单(主要为硫化物+碳酸盐矿物)，但各矿物间的共边、包裹、穿插和交代等现象非常普遍，分选出100%纯净单矿物的可能性很小，所以传统方法获得硫化物单矿物S和Pb等同位素组成很可能是混合值，从而掩盖了一些可能非常重要的成矿信息(Zhangetal., 2014; Baoetal., 2016, 2017; 金中国等, 2016; Wangetal., 2018; Zhouetal., 2018a, b; Luoetal., 2019a, b)。本文借助纳米离子探针(NanoSIMS)和飞秒激光剥蚀多接收器等离子体质谱(fs LA-MC-ICPMS)，对采自毛坪大型铅锌矿床不同矿体及其不同中段矿石样品中主要硫化物(黄铁矿、闪锌矿和方铅矿)，开展原位S和Pb同位素地球化学研究，旨在查明该矿床的成矿物质来源、还原态硫离子的形成机制和成矿的精细过程，为理解此类矿床成因和指导找矿预测提供新信息。

图2 毛坪地区地质略图(a)及剖面图(b)(据韩润生等, 2012修改)Fig.2 The sketch geological map (a) and the profile section map (b) of the Maoping area (modified after Han et al., 2012)

1 区域地质背景

川滇黔铅锌矿集区处于扬子板块西缘(图1a)，属于全球特提斯成矿域与环太平洋成矿域的交汇部位，在空间上位于峨眉山大火成岩省内(图1b)，是我国以碳酸盐岩为容矿围岩的后生热液铅锌矿床最为集中发育的地区(王奖臻等, 2001; 芮宗瑶等, 2004; 黄智龙等, 2011; 毛景文等, 2012; 张长青等, 2013; Huetal., 2017a; Zhouetal., 2018a)。扬子地块西缘基底具有“双层结构”，即由太古代(如3.3～2.9Ga的崆岭杂岩)-古元古代结晶基底(如2.45～2.06Ga的康定群)和中-新元古代褶皱基底(如1.7Ga的东川群和1.1Ga的会理/昆阳群)组成(Qiuetal., 2000, 2016; Zhaoetal., 2010; Gaoetal., 2011; Zhouetal., 2015)，而盖层则具有“三层结构”，即由古生代至早中生代海相沉积岩、晚二叠世峨眉山大陆溢流玄武岩和晚中生代至新生代陆相沉积岩组成(柳贺昌和林文达, 1999; Zhouetal., 2002; 黄智龙等, 2004)。其中中-新元古界至中二叠统碳酸盐岩是研究区铅锌矿床的赋矿围岩，而赋矿地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层和有机质则被认为是这些铅锌矿床的主要硫源和还原剂(Zhouetal., 2013e, 2018a; Liuetal., 2017; Kongetal., 2018)。二叠纪以来，扬子地块西缘经历的主要构造-热事件有海西、印支、燕山和喜山运动及峨眉山地幔柱，其中晚二叠世峨眉山地幔柱形成的大火成岩省最具特色(Zhouetal., 2002)，其溢流玄武岩的分布范围在空间上与研究区铅锌矿床叠置(图1b)。除少量砂矿(铅锌氧化矿)外，川滇黔铅锌矿集区内全部铅锌矿床均赋存于峨眉山玄武岩之下的各时代地层碳酸盐岩中，暗示这些铅锌矿床的形成时代要晚于～260Ma的峨眉山地幔柱(Zhouetal., 2002; 黄智龙等, 2001)。研究区的构造主要发育近NS、NE和NW向三组，这些构造具有多期活动的特征，并显著控制区内铅锌矿床的分布(图1b)。与铅锌成矿有关的构造变形应力、应变场分析显示，与区域变形相对应的区域性应力场有印支晚期和燕山期两期(张志斌等, 2006)。硫化物Rb-Sr和含钙矿物(方解石和萤石)Sm-Nd同位素年代学研究显示，本区铅锌矿床很可能形成于230～200Ma(李文博等, 2004; 蔺志永等, 2010; 毛景文等, 2012; Zhouetal., 2013a, b, 2015; Zhangetal., 2015)。

2 矿床地质特征

毛坪地区出露的地层以古生界为主(图2)，地层从老到新依次为志留系、泥盆系、石炭系、二叠系和三叠系。中志留统至中泥盆统岩性以浅海相碎屑岩夹碳酸盐岩为主，上泥盆统至下二叠统岩性以浅海相碳酸盐岩夹少量滨海相碎屑岩为主，而上二叠统则是陆相玄武岩及海陆交互相含煤建造，中-下三叠统主要为浅海相碎屑岩夹碳酸盐岩，上三叠统则是含煤建造和河湖相红色建造(沈战武等, 2016)。毛坪矿区出露的地层主要为上泥盆统宰格组、下石炭统大塘组和摆佐组、上石炭统威宁组、下二叠统梁山组、中二叠统栖霞-茅口组和上二叠统峨眉山玄武岩组。有关这些地层单元主要的岩性，请参阅相关文献(邹海俊等, 2004; 韩润生等, 2007; 申屠良义等, 2011; 魏爱英等, 2012)，在此不再赘述。

毛坪铅锌矿区位于区域性昭通-曲靖隐伏断裂和垭都-紫云深大断裂的复合部位，构造形迹以NE和NW向为主，主干构造包括石门坎背斜以及毛坪和洛泽河断层等(图2a)。在石门坎背斜的NW翼深部，还发育有NW-SE向挤压应力形成的层间断裂和剥离构造带，表现出强烈层间挤压滑动性质(魏爱英等, 2012)。研究区除晚二叠世峨眉山玄武岩广泛分布外，其它类型岩浆岩不发育(图2)。

图3 毛坪铅锌矿床典型剖面综合图(据Wei et al., 2015修改)Fig.3 The typical profile comprehensive map (modified after Wei et al., 2015)

毛坪铅锌矿床主要发育3个矿体(群)，均呈似层状、透镜状或脉状集中分布于猫猫山背斜NW倒转翼及其倾伏端NE向层间断裂带内(图2、图3)，其中I号矿体(群)的赋矿围岩为上泥盆统宰格组白云岩，II号矿体(群)赋存于下石炭统摆佐组白云岩中，III号矿体(群)的赋矿围岩为上石炭统威宁组白云岩(图3)。毛坪矿区I号矿体规模最大，所以本文以I号矿体为例介绍矿体特征，该矿体走向NE-SW，与地层走向一致，长为280～320m，倾向SE，倾角70°～85°，倾斜延伸大于370m(地表露头标高1040m，坑道控制深度标高670m)，水平厚度5.21～30.4m，平均厚17.93m。矿体的Zn品位为3.9%～30.94%，平均品位为12.81%，Pb品位为2.64%～13.09%，平均品位为5.46%。

毛坪矿区矿石矿物以闪锌矿、方铅矿和黄铁矿为主(图4a-o)，含少量白铁矿、毒砂和黄铜矿，脉石矿物主要为白云石和方解石，含少量的石英、重晶石和沥青(韩润生等, 2007)。矿石的主要构造有致密块状、稠密浸染状、条带状、细脉状和网脉状(图4a-f)。金属硫化物矿物和碳酸盐矿物(白云石/方解石)具有粒状、交代、共边、胶状、集合体和碎裂等结构(图4g-o)。根据魏爱英等(2012)的研究，毛坪铅锌矿床不同组构的矿石具有一定的分带特征，即致密块状矿石位于矿体中部，向外依次为稠密浸染状、脉状和稀疏浸染星点状。根据矿石组构特征，将毛坪铅锌矿床成矿期分为三个主要阶段：即黄铁矿-闪锌矿-石英±白云石阶段、闪锌矿-方铅矿-黄铁矿-白云石/方解石阶段和白云石/方解石±重晶石阶段。矿区围岩蚀变主要有硅化和碳酸盐化，具有一定的分带性，从内到外依次为硅化、铁白云石化、白云石化和方解石化(魏爱英等, 2012; Weietal., 2015)。

图4 毛坪铅锌矿床矿体、矿石和矿物特征(a-c)毛坪铅锌矿床矿体典型宏观特征; (d-f)矿石手标本典型宏观特征; (g-i)矿物显微镜下典型微观特征; (j-o)矿物扫描电镜下典型微观特征Fig.4 The features of ore bodies, ores and minerals for the Maoping Pb-Zn deposit(a-c) the typical macroscopic features of ore bodies in the Maoping deposit; (d-f) the typical macroscopic features of ore hand specimens; (g-i) the typical microscopic features of minerals under microscope; (j-o) the typical microscopic features of minerals under SEM

图5 毛坪铅锌矿床原位S同位素分析测点特征(a、b)毛坪铅锌矿床原位S同位素测点元素Mapping; (c、d、f)黄铁矿和闪锌矿原位S同位素组成; (e)原位S同位素测试手标本Fig.5 The features of in-situ S isotope analysis points for the Maoping Pb-Zn deposit(a, b) in-situ S isotope testing element mapping of the Maoping Pb-Zn deposit; (c, d, f) in-situ S isotopic compositions of pyrite and sphalerite; (e) in-situ S isotope testing hand specimen

3 样品来源和分析方法

3.1 样品来源

本次研究采集的80余件样品来自毛坪铅锌矿床的I和II号矿体(群)的760m、736m和720m中段(采样位置如图3所示)，包括块状、脉状和浸染状矿石(图4a-f)。样品经详细的宏观观测、描述和拍照后，进行光薄片磨制，在显微镜和扫描电镜详细的矿物学观察后，选择不同结构的黄铁矿、闪锌矿和方铅矿等硫化物颗粒位置，以备原位S和Pb同位素组成分析。由于2015年底开展此项研究时，NanoSIMS原位S同位素组成分析缺乏方铅矿标样，而fs LA-MC-ICPMS原位Pb同位素组成分析无法扣除闪锌矿和黄铁矿中204Hg对204Pb的影响，所以原位S和Pb同位素组成分析未能同样品、同位置配套开展。

3.2 NanoSIMS原位S同位素组成分析

黄铁矿和闪锌矿的原位S同位素组成分析是在中国科学院地质与地球物理研究所的纳米离子探针(NanoSIMS)实验室完成，分析所用的仪器型号为CAMECA NanoSIMS 50L。该仪器通过小至50nm的Cs+离子束扫描硫化物颗粒表面，能同时获得多个同位素的高分辨率图像。为满足空间分辨率不同的需求，该仪器配备有多个法拉第杯和/或电子倍增器(FC-EM)。实验分析过程采用标样-样品-标样交叉分析模式，确保数据精确可靠。为了减少矿物晶体不同部位元素组成变化对S同位素分馏产生影响，分析点尽量选择同位素分布均匀区域(图5a, b)。采用的标样有国际标样CAR 123(黄铁矿)和Balmat(黄铁矿和闪锌矿)以及内部标样CS 01(黄铁矿)、PY 1117(黄铁矿)、MY 09-12(闪锌矿)和JC 14(闪锌矿)。对未知样品的重复分析S同位素组成误差优于0.2‰(1σ)，该仪器详细参数和实验流程见相应文献(Zhangetal., 2014; 杨兴玉等, 2018; Zhouetal., 2018a)。

3.3 LA-MC-ICPMS原位Pb同位素组成分析

方铅矿fs LA-MC-ICPMS原位Pb同位素组成分析在西北大学大陆动力学国家重点实验室完成。分别用2% HNO3和超纯水超声清洗整个样品靶(光薄片)以尽可能去除样品表明的污染物，并以高纯Ar或N2气枪吹干，待测。仪器型号为Nu Instruments公司的Nu Plasma II型MC-ICPMS，激光器型号为Quantronix Integra-HE Ti 266 nm NWR UP Femto(ESI, USA)，剥蚀半径为15～65μm，激光频率5～50Hz，剥蚀方式为3μm/s线扫描，He气流为0.7L/min。采用标样-样品-标样交叉法，标样为NIST 610，分析误差优于0.003(1σ)，详细仪器参数和实验流程见相应文献(Yuanetal., 2015, 2016; Baoetal., 2016, 2017; 金中国等, 2016; Zhouetal., 2018b; 安琦等, 2018)。

4 结果

4.1 原位S同位素组成

黄铁矿和闪锌矿的NanoSIMS原位S同位素组成分析结果列于表1和图5c, d, f。可见全部黄铁矿和闪锌矿原位δ34S值变化范围为-20.4‰～25.6‰之间，可分为两组：即细粒草莓集合体状黄铁矿和胶状闪锌矿的δ34S值变化范围为-20.4‰～-8.7‰之间，明显亏损34S；而自形粒状黄铁矿和他形粒状闪锌矿的δ34S值变化范围为22.1‰～25.6‰之间，则明显富集重S同位素。此外，自形粒状黄铁矿颗粒不同部位的δ34S值也有所不同(图5d)，例如样品MP-64中黄铁矿边部的δ34S值(22.1‰～22.9‰)要略低于其中部 (25.1‰～25.6‰)。

表1毛坪铅锌矿床闪锌矿和黄铁矿原位S同位素组成

Table 1 In-situ S isotopic compositions of sphalerite and pyrite from the Maoping deposit

样品号测点号产状δ34S(‰)MP-53c-1他形粒状闪锌矿中部25.1c-2他形粒状闪锌矿中部24.6c-3他形粒状闪锌矿中部24.0c-4他形粒状闪锌矿中部24.2MP-64d-1自形粒状黄铁矿中部25.6d-2自形粒状黄铁矿边部22.1d-3自形粒状黄铁矿边部22.3d-4自形粒状黄铁矿中部25.1d-5自形粒状黄铁矿边部22.6d-6自形粒状黄铁矿边部22.9MP-81e-1细粒集合体草莓状黄铁矿中部-17.5e-2细粒集合体草莓状黄铁矿中部-17.3e-3细粒集合体草莓状黄铁矿中部-9.4e-4细粒集合体草莓状黄铁矿中部-8.7e-5胶状闪锌矿中部-20.4e-6胶状闪锌矿中部-20.1e-7胶状闪锌矿中部-19.8e-8胶状闪锌矿中部-19.2

4.2 原位Pb同位素组成

方铅矿的LA-MC-ICPMS原位Pb同位素组成分析结果列于表2。可见毛坪铅锌矿床方铅矿的18个测点Pb同位素组成比较集中，其206Pb/204Pb、207Pb/204Pb和208Pb/204Pb比值分别为18.712～18.768(均值为18.739)，15.786～15.796(均值为15.791)和39.399～39.513(均值为39.452)。

图6 川滇黔铅锌矿集区不同时代地层中铅锌矿床与同期海水和幔源硫的硫同位素组成对比数据来源：幔源硫同位素组成范围据Chaussidon et al.(1989)，同期海水硫同位素组成范围据Claypool et al.(1980)，矿床硫同位素来自文献(李文博等, 2006; Zhou et al., 2013a, 2014b; 金中国等, 2016; 崔银亮等, 2018; 任顺利等, 2018; 任涛等, 2019)Fig.6 Comparison of S isotopic compositions between the Pb-Zn deposits hosted in different strata ages of the Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province and the seawater and mantle-derived sulfurData sources: mantle-derived sulfur are from Chaussidon et al. (1989); seawater sulfur are from Claypool et al. (1980); and ore deposit sulfur are from Li et al. (2006), Zhou et al. (2013a, 2014b), Jin et al. (2016), Cui et al. (2018) and Ren et al. (2018, 2019)

5 讨论

5.1 还原态硫离子的来源、形成过程和分馏机制

5.1.1 还原态硫离子的来源

申屠良义等(2011)采用传统方法对毛坪铅锌矿床进行了较为系统和全面的S同位素地球化学研究，结果显示该矿床硫化物的δ34S值为7‰～24‰，据此其认为毛坪矿床的还原态硫离子来源于赋矿地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层。为了进一步弄清矿石硫化物中的还原态硫离子是否源自海相蒸发膏盐层，任顺利等(2018)对毛坪矿床赋存于不同层位中的矿石硫化物和膏盐层中的石膏，进行了全面和深入的S同位素组成分析和对比研究，结果显示赋存于宰格组白云岩中的矿石硫化物，其δ34S值为18.3‰～22.7‰(均值为21.1‰)，与之对应的泥盆系膏盐层中的石膏，其δ34S值为21.9‰～25.9‰(均值为23.6‰)，二者几乎完全一致；赋存于摆佐组白云岩中的矿石硫化物，其δ34S值为7‰～17.5‰(均值为12.8‰)，与之对应的石炭系膏盐层中的石膏，其δ34S值为12.9‰～17.1‰(均值为13.6‰)，二者也颇为相似。本次分析获得的矿石硫化物的原位δ34S值可分为-20.4‰～-8.7‰和22.1‰～25.6‰两组(表1)，可见后者完全落入传统方法报道的矿石硫化物的δ34S值结果范围内(7‰～26‰：申屠良义等, 2011; 任顺利等, 2018)，表明毛坪铅锌矿床还原态硫离子确实来自赋矿地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层。区域上，包括纳雍枝(赋存于寒武系；金中国等, 2016; Zhouetal., 2018c)、会泽(赋存于石炭系；李文博等, 2006; 任顺利等, 2018)、杉树林(赋存于石炭系；Zhouetal., 2014b)、天桥(主要赋存于石炭系；Zhouetal., 2013a; Liuetal., 2017)和富乐(赋存于二叠系； Zhouetal., 2018b; 崔银亮等, 2018; 任涛等, 2019)等铅锌矿床(图6)，其还原态硫离子也是来自赋矿地层中的海相蒸发膏盐层(Zhouetal., 2013e)，这与全球MVT矿床中还原态硫离子主要来自海水硫酸盐的认识是一致的(Leachetal., 2005, 2010)。综上，赋矿地层中的海相蒸发膏盐层不仅是研究区铅锌矿床的主要硫源，而且还可以作为本区铅锌矿床定位预测的重要找矿标志。

5.1.2 还原态硫离子的形成过程和分馏机制

海相硫酸盐的还原主要通过无机的热化学还原(TSR)和有机的细菌还原(BSR)(Ohmoto, 1972, 1986; Seal, 2006)两个过程。TSR和BSR过程均是温度依赖的，即TSR过程需要达到启动热化学反应的温度条件，主要发生在相对较高的温度条件下(>100～120℃; Ohmoto, 1972; Claypooletal., 1980; Seal, 2006)，而BSR过程需要满足还原细菌存活的温度条件，通常发生在相对低温(<100～120℃; Jrgensonetal., 1992; Basukietal., 2008)的条件下。此外，TSR过程能快速产生大量S2-，且其δ34S值相对集中、变化范围较小，与SO42-的δ34S值差，即△34S(SO42--S2-)可达15‰～20‰；而BSR过程形成S2-需要较长时间，且形成S2-的δ34S值明显偏负、变化范围也较宽，与SO42-的δ34S值差，即△34S(SO42--S2-)高达40‰(Ohmoto,1986;Ohmoto and Goldhaber, 1997; Basukietal., 2008)。前人(申屠良义等, 2011; 任顺利等, 2018)认为TSR过程是毛坪矿床S2-形成的主要机制，因为毛坪矿床的成矿温度(180～218℃; 韩润生等, 2007)明显高于细菌存活的温度(<100～120℃; Jrgensonetal., 1992; Basukietal., 2008)，且毛坪矿床矿石硫化物具有明显富集重S同位素特征(7‰～26‰：申屠良义等, 2011; 任顺利等, 2018)。但是，本次研究发现毛坪矿床除富集重S同位素(图5c, d、图6)外，细粒集合体草莓状黄铁矿和胶状闪锌矿具有明显负的δ34S值(图5f)，这表明该矿床还原态硫离子的形成除TSR过程外，应该还存有别的形成过程或分馏机制。由于毛坪矿床成矿温度确实较高(>180℃; 韩润生等, 2007)，不满足BSR过程在成矿阶段发生的温度条件。因此，最合理的解释是BSR过程可能发生在成矿前，即地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层在与富金属的成矿流体混合前，由于温度低仅发生BSR过程，产生少量还原态硫离子，具有亏34S特征，形成少量细粒集合体草莓状黄铁矿和胶状闪锌矿。随着富金属流体与富硫流体混合程度的增加，温度升高，BSR过程终止，TSR过程启动，形成大量自形粒状黄铁矿和他形粒状闪锌矿。因此，毛坪铅锌矿床还原态硫离子的形成过程经历了BSR和TSR过程，这与该矿床硫源自原地海相蒸发膏盐层的认识是相互印证的。值得一提的是，黄铁矿颗粒不同位置的原位δ34S值略有差异，表现为其中部较边部富集重S同位素，这暗示黄铁矿结晶过程中，可能发生了硫同位素的动力学瑞利分馏(Zhouetal., 2018b; 杨兴玉等, 2018)。综上，本文认为通过硫化物精细的原位S同位素地球化学研究，有望为全面和深入理解贱金属硫化物矿床中还原态硫离子的来源、形成过程和分馏机制等提供新的约束。

表2毛坪铅锌矿床方铅矿fsLA-MC-ICPMS原位Pb同位素组成

Table 2 The fs LA-MC-ICPMS in-situ Pb isotopic ratios of galena from the Maoping Pb-Zn deposit

测点号样品位置206Pb204Pb1s207Pb204Pb1s208Pb204Pb1s208Pb206Pb1s207Pb206Pb1sMP-28-01MP-28-02MP-28-03MP-28-04MP-28-05MP-28-06II矿体760m中段18.7630.00215.7900.00239.4900.0072.10470.00010.841540.0000318.7630.00215.7910.00239.4950.0062.10470.00010.841550.0000218.7610.00215.7880.00239.4840.0062.10450.00010.841490.0000218.7680.00215.7960.00239.5130.0062.10520.00010.841650.0000218.7660.00215.7950.00239.5080.0072.10530.00010.841690.0000318.7680.00215.7960.00339.5120.0072.10540.00010.841680.00003MP-44-01MP-44-02MP-44-03MP-44-04MP-44-05MP-44-06MP-44-07I矿体720m中段18.7150.00215.7890.00239.4040.0062.10560.00010.843690.0000218.7130.00215.7880.00239.3990.0052.10550.00010.843690.0000218.7140.00315.7910.00339.4090.0072.10580.00010.843770.0000318.7190.00215.7940.00239.4170.0062.10580.00010.843720.0000218.7210.00215.7920.00239.4200.0062.10560.00010.843580.0000218.7120.00315.7890.00339.4070.0072.10600.00010.843760.0000318.7130.00215.7860.00239.4000.0072.10540.00010.843610.00002MP-67-01MP-67-02MP-67-03MP-67-04MP-67-05II矿体736m中段18.7400.00215.7890.00239.4450.0062.10500.00010.842580.0000218.7390.00215.7880.00239.4470.0062.10510.00010.842560.0000218.7460.00315.7950.00339.4670.0082.10550.00010.842650.0000318.7400.00215.7910.00339.4540.0072.10520.00010.842630.0000318.7440.00215.7930.00239.4580.0062.10540.00010.842630.00003

5.2 成矿金属的来源与流体演化

以往对毛坪铅锌矿床Pb同位素地球化学的研究比较薄弱，得出成矿金属主要源于上地壳的认识也比较笼统(申屠良义等, 2011)。区域上，大量的研究认为，这些铅锌矿床潜在金属源区主要有下伏元古代基底浅变质岩石、震旦-中二叠统赋矿沉积岩和上覆晚二叠世峨眉山玄武岩三大类已基本达成共识(Zheng and Wang, 1991; 柳贺昌和林文达, 1999; Zhouetal., 2001, 2011; 黄智龙等, 2004; 李文博等, 2006; 周家喜等, 2010, 2012; Lietal., 2015, 2016; 金中国等, 2016; Tanetal., 2017; Wangetal., 2018)，但对三类潜在源区为不同铅锌矿床贡献成矿物质的方式和比例有不同认识(Zhouetal., 2018a)。

由于U和Th在方铅矿中的含量很低，其形成放射性成因Pb的占比可以忽略不计，所以方铅矿的Pb同位素组成无需进行成矿年龄校正即可代表成矿流体的Pb同位素组成(Zheng and Wang, 1991; Carretal., 1995; Zhouetal., 2014a; 金中国等, 2016)。本次研究获得的毛坪铅锌矿床不同矿体及其不同位置方铅矿的原位Pb同位素组成变化范围很窄(表2)，表明该矿床成矿金属的来源较为单一或混合均一化程度很高(黄智龙等, 2004; Zhouetal., 2018b, c)。由于上述三大类岩石中普通Pb含量较高，在与成矿流体对比时，需要进行成矿年龄校正(Carretal., 1995; Zhouetal., 2014b)。尽管沈战武等(2016)报道了毛坪铅锌矿床闪锌矿Rb-Sr等时线年龄为321.7±5.8Ma，但是区域上现有的地质和同位素年代学资料并不支持该年龄能代表成矿年龄，而230～200Ma是川滇黔地区铅锌矿床形成的主要时期已被广泛接受(蔺志永等, 2010; 毛景文等, 2012; Zhouetal., 2013a, b, 2015, 2018a; Zhangetal., 2015; 胡瑞忠等, 2016; Huetal., 2017b)。加之笔者刚刚获得的毛坪铅锌矿床成矿期方解石LA-MC-ICPMS原位U-Pb年龄为209Ma(周家喜等, 未发表数据)。因此，采用200Ma作为成矿年龄对上述三大类岩石进行Pb同位素组成校正是合理的。

将毛坪铅锌矿床方铅矿原位Pb同位素组成与成矿年龄校正后的下伏基底浅变质岩石、赋矿泥盆-石炭系沉积岩和上覆晚二叠统峨眉山玄武岩的Pb同位素组成范围进行对比(图7a)，不难发现毛坪矿床方铅矿具有明显不同于峨眉山玄武岩的Pb同位素组成，其落入赋矿沉积岩和基底岩石Pb同位素组成范围之间，但更靠近赋矿沉积岩范围(图7a)，同时也介于上地壳和下地壳端元的现代Pb同位素组成范围之间(图7a, b)。因此，本文认为毛坪铅锌矿床的成矿金属最可能是由赋矿沉积岩提供的，但不能排除基底岩石(包括峨眉山玄武岩)的贡献。

图7 毛坪铅锌矿床方铅矿原位Pb同位素组成构造模式图(据Zartman and Doe, 1981)Fig.7 Plots of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (a) and 208Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (b) (after Zartman and Doe, 1981)

在207Pb/204Pb-206Pb/204Pb(图8a)、208Pb/204Pb-206Pb/204Pb(图8b)和208Pb/206Pb-207Pb/206Pb(图8c)图解上，不难发现采自不同矿体及其不同标高位置的方铅矿(表2)，其原位Pb同位素组成具有一定变化规律，即随着标高升高，方铅矿原位Pb同位素组成具有升高趋势，暗示毛坪铅锌矿床成矿流体是逐渐演化的，且随着成矿流体演化，富放射性成因Pb的端元，即赋矿沉积岩，具有更显著的成矿物质贡献。由于赋矿沉积岩中Pb、Zn等成矿元素含量较低，而基底岩石富含丰富的成矿元素(黄智龙等, 2004)，且研究区内铅锌矿床的成矿流体来源或流经基底岩石(Zhouetal., 2018a)，所以本文推测基底岩石对毛坪矿床深部隐伏矿体的成矿物质贡献比例可能比浅部更大，即越靠近深部的矿体，其基底岩石贡献成矿物质的比例越大(如赋存于泥盆系宰格组中的I号矿体规模也最大)。因此，毛坪铅锌矿床成矿流体是由下向上运移和演化的，这表明毛坪矿区深部具有可能良好的找矿潜力，为下一步找矿预测指明了方向。

图8 毛坪铅锌矿床不同标高(720m、736m和760m)方铅矿原位Pb同位素组成变化特征不同标高方铅矿207Pb/204Pb-206Pb/204Pb变化图(a)、208Pb/204Pb-206Pb/204Pb变化图(b)和208Pb/206Pb-207Pb/206Pb变化图(c)Fig.8 The variation characteristics of in-situ Pb isotopic ratios for different elevations galena in the Maoping Pb-Zn depositThe variation plots of 207Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (a), 208Pb/204Pb vs. 206Pb/204Pb (b) and 208Pb/206Pb vs. 207Pb/206Pb (c) for different elevations galena

5.3 成矿过程

毛坪铅锌矿床三个主要矿体(群)赋存于不同层位(宰格组、摆佐组和威宁组)的白云岩之中，受褶皱-层间构造控制明显(图2 、图3)，矿化和蚀变具有较为明显的分带特征(魏爱英等, 2012; Weietal., 2015)。对毛坪大型铅锌矿床是否属于MVT矿床，目前还有争议，例如张长青等(2005)认为包括毛坪矿床在内的川滇黔地区铅锌矿床均属于MVT矿床，而韩润生等(2012)则认为该矿床有别于MVT矿床，属于独特的“会泽式”矿床。由于毛坪矿床确实存在诸多有别于MVT矿床的成矿特征，如具有较高的矿石品位(Pb+Zn>12%)、较高的成矿温度(>180℃; 韩润生等, 2007)和较强的蚀变-矿化分带特征(魏爱英等, 2012; Weietal., 2015)等，强行将其归为MVT矿床或其亚类实有不妥，但毛坪铅锌矿床具有典型后生热液成矿特征是无疑的(图1-图4)。尽管本次工作并不能为毛坪铅锌矿床成因类型归属画上句号，但较为精细地刻画了其成矿过程，具体如下：

(1)约260Ma，峨眉山地幔柱活动(Zhouetal., 2002)使得扬子板块西缘的古温度场比邻区高(约50℃; Zhouetal., 2018b)，升高的热梯度背景加速了大规模深循环流体对流经岩石中成矿金属元素的活化、淋虑和萃取，进而形成富金属元素的成矿流体；

(2)257～230Ma，早印支造山运动挤压驱动这些成矿流体沿着区域性构造(如昭通-曲靖隐伏断裂和垭都-紫云深大断裂等)大规模向上运移，沿途通过水/岩相互作用继续活化、淋虑和萃取流经地层沉积岩中的成矿金属元素，进而形成富金属元素的成矿混合流体(第一次富金属流体混合作用，形成的混合流体具有较高温度、富金属元素和贫硫等特征)；

(3)230～200Ma，印支造山运动晚期，扬子板块西缘构造背景从挤压转向伸展(Huetal., 2017a, b; Zhouetal., 2018a)，导致这些大规模富金属成矿混合流体向次级构造排泄，并被碳酸盐岩台地中的褶皱构造圈闭(如毛坪矿区的猫猫山背斜)，与当地低温富S2-和/或SO42-的层间建造流体或富石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层发生第二次不同性质流体混合作用(即富金属流体与富硫流体的混合)，启动TSR过程，最终导致矿石硫化物大量沉淀，形成工业矿体。在流体第二次混合成矿过程中，先消耗成矿前BSR过程产生的少量S2-(亏损34S)，形成细粒集合体草莓状黄铁矿和胶状闪锌矿的矿石，然后利用TSR过程形成的大量S2-(富集34S)，形成大量块状或稠密浸染状矿石。

需要指出的是，大量矿石硫化物的沉淀势必导致成矿热液体系的物理化学条件(如pH等)改变，而持续进行的成矿流体/围岩(水/岩)相互作用，可能起到重要的调节缓冲作用，即通过溶解-再结晶的碳酸盐矿物缓冲作用(Zhouetal., 2018c)，来维持相对稳定有利的成矿物理化学条件。

6 结论

通过对毛坪大型铅锌矿床深入的矿床地质特征分析和系统的矿石硫化物原位S及Pb同位素地球化学研究，本文得出以下结论：

(1)毛坪矿床主要受岩性和构造的双重控制，而与地层时代的关系并不明显；

(2)毛坪矿床的硫源来自对应赋矿地层中富含石膏等海相硫酸盐的蒸发膏盐层，硫酸盐的还原经历了BSR和TSR过程，其中前者发生在富金属流体与富硫流体混合(即第二次不同性质流体混合)前，而后者发生在第二次不同性质流体混合后，不同性质流体第二次混合是导致TSR过程启动和硫化物沉淀的重要机制；

(3)毛坪矿床的成矿金属是由赋矿沉积岩提供，但不排除下伏基底岩石(包括上覆峨眉山玄武岩)的贡献；

(4)毛坪矿床成矿流体自下向上运移，而富金属的基底岩石对下部矿体成矿物质的贡献比例更大，暗示矿区深部具有一定的找矿潜力。

致谢实验工作得到了中国科学院地质与地球物理研究所林杨挺研究员和张建超工程师及西北大学袁洪林教授和包志安工程师等的帮助；成文过程中与中国科学院地球化学研究所温汉捷研究员、叶霖研究员和樊海峰研究员等进行了有益的讨论；审稿人提出了诸多富有建设性的修改意见和建议；在此对他们表示衷心的感谢！