云南富乐铅锌矿床黄铁矿微量(稀散)元素组成及成因信息：LA-ICPMS研究*

李珍立 叶霖 胡宇思 韦晨 黄智龙 念红良 蔡金君 DANYUSHEVSKY Leonid

1. 中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 5500812. 中国科学院大学，北京 1000493. 云南省有色地质局三一七队，曲靖 6550004. CODES, University of Tasmania, Hobart, Tas. 7001

川滇黔接壤铅锌矿集区是华南大面积低温成矿域的重要组成部分，也是我国Pb、Zn、Ag及Ge等多种稀散元素生产基地之一(涂光炽等，2003；Hu and Zhou，2012)。在该矿集区内，目前已探明500余处铅锌多金属矿床和矿化点(崔银亮等，2018)。这些铅锌矿床具有相似的地质地球化学特征，并伴生Ge等多种稀散元素。富乐铅锌矿床位于川滇黔铅锌成矿域东南部(图1a)，是该区富集Ge、Cd等稀散元素的代表性矿床，以规模大(大型矿床)、品位高为特征(司荣军，2005；吕豫辉等，2015；梁峰等，2016；Zhuetal., 2017；念红良等，2017；Lietal., 2018；Zhouetal., 2018；李珍立等，2018)。虽然该矿床地质地球化学研究较为深入，但关于矿床成因一直存在较大争议(司荣军等，2006；Liuetal., 2015；秦建华等，2016；Zhuetal., 2017；Lietal., 2018；Zhouetal., 2018)。黄铁矿是不同矿床类型中常见的硫化物(Craigetal., 1998)，其中富含多种微量元素，如Au、Ag、Cu、Pb、Zn、Co、Ni、As、Sb、Hg、Bi和稀散元素Se、Te、Tl等(Basorietal., 2018)，蕴含着丰富的地质地球化学信息(Cook and Chryssoulis, 1990; Fleetetal., 1993; Barkeretal., 2009; Largeetal., 2009; Sungetal., 2009; Koglinetal., 2010; Ulrichetal., 2011)，不仅可以用于重建热液演化过程(Genna and Gaboury, 2015)，也可以用来指示流体成分及矿床成因(Cook and Chryssoulis, 1990; Largeetal., 2009)。关于不同成因类型黄铁矿的微量元素组成特征已经积累了较多成果，如造山带卡林型金矿床(Largeetal., 2009；Sungetal., 2009；Zhang and Li, 2014)、浅成低温热液矿床(Winderbaumetal., 2012)、斑岩型铜矿床(Reichetal., 2013)和VMS型矿床(Basorietal., 2018)等。前人对MVT型矿床硫化物的微量元素研究主要集中在闪锌矿、方铅矿和黄铜矿(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Georgeetal., 2015，2016)，该类型矿床黄铁矿原位微量元素组成研究基本是空白，已有的研究表明闪锌矿是“川滇黔接壤铅锌矿集区”内稀散元素的主要载体矿物，黄铁矿是这些铅锌矿床中的主要矿石矿物，但该区域内黄铁矿微量元素组成特征并不清楚，其中是否富集Ge等稀散元素也未知。

此外，传统湿化学分析黄铁矿的微量元素含量存在一定局限性，如矿物挑选很难分离提纯，不同结晶习性的颗粒也不容易分离(Zhang and Li, 2014)，电子探针是应用最广的显微分析工具，但受较高检出限的限制(>100×10-6)。而激光剥蚀电子耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)相对于这些传统分析方法在原位性、实时性、高分辨率(5～10μm)和低检出限(<1×10-6)方面均具有明显优势(Largeetal., 2009；Zhang and Li, 2014；叶霖等，2016)。LA-ICP-MS分析方法不仅可以高精度原位分析硫化物的微量元素，而且还能同时获得这些微量元素的赋存状态等诸多信息(叶霖等，2012)，是目前研究不同成因类型矿床中硫化物微量元素组成差异的最有效方法(Cooketal., 2009；Yeetal., 2011；Genna and Gaboury, 2015；Georgeetal., 2015，2016；叶霖等，2016；Mukherjee and Large, 2017；Basorietal., 2018；傅晓明等，2018)。本文通过LA-ICPMS原位分析富乐铅锌矿床中黄铁矿的微量元素组成特征、稀散元素富集规律及稀散元素蕴含的地球化学信息。

1 区域地质

富乐铅锌矿床位于扬子地台西南缘的川滇黔多金属成矿带东南部(图1a)，矿床产于弥勒-师宗区域断裂北东侧次级断裂区域。区域构造以NE和SN向为主。区域内主要出露的地层有中-新元古界昆阳群、泥盆系、石炭系、二叠系、三叠系及第四系地层。中-新元古界昆阳群(Pt2)为区域的褶皱结晶基底，仅在研究区西南部出露，岩性主要为粉砂质泥岩和层纹状粉砂质泥岩。

富乐铅锌矿区构造格架以NNE向和近SN向展布的褶皱和断裂为主(图1b)，且以背斜和断裂小角度斜交为特征，构造性质一般多属平缓张开褶皱及近SN向的逆断层，其中近SN和NE向断裂对区域内铅锌矿的形成、分布、富集起着十分重要的控制作用。地层产状受构造控制，产状平缓。

图1 川滇黔铅锌矿集区位置(a)、富乐矿区地质简图(b)及富乐铅锌矿床地质剖面图及采样位置(c)(据柳贺昌和林文达，1999；云南省有色地质局三一七队，2010(1)云南省有色地质局三一七队. 2010. 云南省罗平县富乐厂铅锌矿核查报告资料修改)

Fig.1 The location of Sichuan-Yunnan-Guizhou Pb-Zn metallogenic province (a), simplified geological map of the Fule Pb-Zn deposit(b), and geological section map and sample location of the Fule deposit (c) (modified after Liu and Lin, 1999 and the data of No. 317 Geological Team)

富乐铅锌矿区内发育的地层由老到新依次为上石炭统马平组(C3m)、中二叠统阳新组(P2y)、上二叠统峨眉山玄武岩(Pβ)、上二叠统宣威组(P3x)、下三叠统永宁镇组(T1y)和中三叠统关岭组(T2gl)(图1 b)，此外，还有部分第四系地层。上石炭统马平组(C3m)岩性主要为浅灰色厚层至块状灰岩，上部偶夹粗晶白云岩；中二叠统阳新组(P2y)为灰-深灰色灰岩和白云岩互层，上部灰岩中燧石条带和结核顺层产出，是矿区内铅锌矿的主要赋矿地层；上二叠统峨眉山玄武岩(Pβ)以气孔状和杏仁状玄武岩为主，还有部分火山角砾岩，与下伏阳新组不整合接触(图1c)；上二叠统宣威组(P3x)底部为玄武质胶结砾岩，顶部为灰色泥页岩夹粉砂岩；下三叠统永宁镇组(T1y)以浅灰色泥质灰岩及灰岩为主；中三叠统关岭组(T2gl)岩性主要为杂色砂岩、泥岩和白云岩；第四系浮土沉积物(Q)主要出露在地表及沟谷河流地带，为残坡积及冲洪积物。矿区内主要分布的地层是上二叠统峨眉山玄武岩、中二叠统阳新组及下三叠统的碳酸盐岩。其中，中二叠统阳新组(P2y)是富乐矿区内的含矿地层，阳新组顶界之下50m至100m为矿化空间， 主要为灰色-深灰色中-厚层状细晶白云岩、灰质白云岩、灰岩及生物碎屑灰岩，上部遂石条带和结核顺层产出，白云石化和方解石化常见。

图2 富乐铅锌矿床野外及矿相照片(a)富乐和富盛矿段间的近SN向块则河断裂；(b)似层状铅锌矿体；(c)层间破碎带中角砾状铅锌矿体；(d)方解石脉中角砾状铅锌矿体，矿体与围岩接触部位有白云石重结晶现象；(e)闪锌矿包裹交代的早期黄铁矿残余；(f)方铅矿包裹交代的早期黄铁矿残余；(g)矿物裂隙中充填的晚期五角十二面体黄铁矿；(h)方解石脉中的晚期五角十二面体黄铁矿；(i)闪锌矿中包裹的含铜的矿物(黝铜矿)Fig.2 Field photos and micrographs in the Fule Pb-Zn deposit

该矿床由20多个小矿体组成(新/老君台矿体群)，隐伏深度150～200m，赋矿标高范围为1350～1536m(图1c)，呈NW-SE展布(长约3km)，规模大的矿体位于矿床中心位置，规模小的矿体呈“卫星”式分布于矿床外侧。由富乐(老君台矿段)和富盛(新君台矿段)两个矿段组成(图1b，c)，两个矿段仅一河之隔，被近SN向的块则河断裂错开(图1c、图2a)，富乐矿段矿体产出位置高于富盛矿段。该矿床铅锌矿体多呈似层状、透镜状、囊状、脉状赋存于中二叠统阳新组白云岩与灰岩互层中(图1c)，金属储量>1Mt，Pb+Zn>25%(吕豫辉等, 2015)。矿体沿层间裂隙(破碎带)(图2c)及断裂呈缓倾斜顺层产出，其产状受地层产状控制，整体向SE倾(图1c)。此外，野外调查发现，矿体常与断层相伴产出，有些地方可见近直立断层切穿大溶洞，溶洞内充填大量氧化矿石，偶见孔雀石，溶洞周围发育大量角砾岩，在部分纵向断裂带及两侧形成角砾化矿体。

图3 富乐铅锌矿床黄铁矿的微量及稀散元素含量分布图(与不同成因类型黄铁矿的含量对比)数据来源：SEDEX、VMS、矽卡岩型和MVT数据分别引自Mukherjee and large (2016)、Basori et al. (2014，2018)、冷成彪(2017)和课题组未发表数据Fig.3 The composition of trace and dispersed elements of pyrite in the Fule Pb-Zn deposit (comparison to different genetic type pyrites)Data sources: SEDEX, VMS, skarn and MVT from Mukherjee and large (2016), Basori et al. (2014, 2018), Leng (2017) and our unpublished data

矿床中矿石矿物以硫化物为主，主要为闪锌矿、方铅矿(图2b)和黄铁矿(图2e-h)，而黄铜矿、黝铜矿(图2i)和锌砷黝铜矿等矿物由于颗粒较小，肉眼极难识别，需要在显微镜下予以鉴别。闪锌矿和方铅矿一般与方解石和白云石共同产出，而且常互相包裹(图2b-d)，部分矿石产于破碎带或充填于溶洞开放空间中，易受不同程度氧化，从而形成氧化矿石，常见有菱锌矿、白铅矿和孔雀石等。黄铁矿主要有两类，早期与硫化物同时形成且自行程度较差的黄铁矿(图2e, f)，以及晚期在方解石脉中形成且自形程度较好的黄铁矿(图2g, h)。本次研究的黄铁矿属于晚期黄铁矿，早期黄铁矿由于晶形差，常被闪锌矿和方铅矿所交代，不能满足LA-ICPMS测试束斑大小的要求。脉石矿物与矿石矿物沿层理面或碎裂面呈脉状产出，以白云石和方解石脉为主，有极少量石英。结构主要为自形-他形不等粒结构，构造主要为脉(细网脉)状构造、浸染状构造、团斑状构造、块状构造、条带状构造等。围岩蚀变以方解石化和白云石化为主，局部发生重结晶作用(图2d)及褪色现象。

2 样品采集及分析测试方法

本次研究的样品采自富乐和富盛两个矿段不同标高范围内的矿石样，从深部向浅部进行采集，分别代表标高为1350m的富盛矿段、1410m的富乐矿段和1536m的富乐矿段。用LA-ICPMS对不同标高的黄铁矿进行了微量元素分析，相关分析在澳大利亚塔斯马尼亚大学CODES完成，仪器型号为 Agilent 7700x Quadrupole ICPMS，同时配备了装有MeoLaser 213软件的YAG Q转换激光剥蚀系统，测试束斑直径为30μm，共完成该矿床两个矿段中从深部向浅部采集的3件硫化物样品，并分析其中细粒黄铁矿(3件样品，50个测点)的微量元素，每个样品黄铁矿至少分析15个点。测试元素包括：Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、As、Se、Nb、Mo、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Te、W、Re、Au、Tl、Pb、Bi、Th和U，每个测点分析时间为90s，所用标样为STDGL2b-2，该标样适合于不同类型硫化物定量分析测试，所得结果分析误差<5%。详细分析流程参见 Cooketal. (2009)和Yeetal. (2011)，分析结果列于表1和图3。

表1云南富乐铅锌矿床黄铁矿LA-ICPMS微量及稀散元素组成(×10-6)

Table 1 Trace and dispersed element contents (×10-6) in pyrite from the Fule Pb-Zn deposit, Yunnan

矿段、标高测点号PbZnCuAgCoNiAsSbMn微量元素Co/NiGeCdInTlSeTe稀散元素富乐矿段(1536m)1536-27-Py123190618557652.4082.045.1748264<2.051.8259.31860.533.20147<2.081536-27-Py25237-70906.7510644616011061940.2428.213061.8941.5220<3.591536-27-Py3--1042616.213.711592716921.590.12180156213.725.54751.681536-27-Py459566.78836<0.109.4010.322.18.90<0.960.911.864.510.040.4488.2<1.211536-27-Py5-2557399296.6532.267.2444157<1.980.4899.47333.326.99304<2.261536-27-Py64532459134970.510.89<0.5235.313.8<2.09-24.51330.022.1479.3<1.981536-27-Py722081-102418.7748.569.3721153<2.830.7020420451.8318.6241<2.901536-27-Py8291863180133365.693.585.48330181<2.190.653471950.087.322422.721536-27-Py9--76286.583.1065.6466389<1.060.0578.326117.0811.1391<1.081536-27-Py10--1274110.40.4912.5799684<2.190.04259205310.512.94041.991536-27-Py11-2983340985.382.3164.548698.5<3.320.041667850.684.98250<3.461536-27-Py1241163284142063.2011.487.822745.7<2.570.1346.16920.403.6397.6<2.581536-27-Py139542-52366.6118.116730991.62.330.1111235092.993.3570.2<1.961536-27-Py141899-5453.5312.736.92091033.500.3450.399731.623.7711.91.841536-27-Py1511613228331.050.3616.925.714.1<1.090.0282.28.75<0.010.30<5.03<1.10富乐矿段(1410m)B9-Py12623.705891.03<0.05<0.2124781.6<0.83-11.41.64<0.01<0.064.70<0.88B9-Py28683.408611.055.2423.4764198<1.090.224.891.490.010.2221.9<0.66B9-Py36279.3210171.500.63117437160<1.230.018.601.39<0.020.1812.51.11B9-Py44585.8411971.111.69204941114<0.970.017.971.74<0.010.4910.3<0.94B9-Py554373.110021.070.7524218659.5<1.000.0015.84.26<0.010.7022.4<0.73B9-Py67635.837791.310.6383.6455193<0.850.017.311.87<0.010.126.86<0.68B9-Py726119.513910.440.7617534374.1<0.870.0013.72.03<0.010.1342.10.81B9-Py873842.19671.1734.698.0550154<1.320.3522.13.240.010.8214.8<1.20B9-Py96045.457181.053.741151030141<0.710.035.062.530.001.6212.90.57B9-Py102767.803240.4322.385.0171376.61.710.262.311.21<0.010.2225.51.18B9-Py118734.087911.071.123097472150.500.007.001.67<0.010.768.68<0.34B9-Py128198.896151.110.1142.96141510.550.004.622.280.001.1610.4<0.49B9-Py1315423577181.623.3718526682270.830.024.754.20<0.012.9417.70.41B9-Py142294-10927.2228.242118132339.000.079.48324661.313.2435.22.37B9-Py158825.357670.942.3015517081690.660.015.171.37<0.010.649.73<0.36B9-Py165455.537580.920.161723961380.540.006.621.72<0.0030.1710.4<0.50B9-Py1710147.058292.021.992535191670.600.015.493.29<0.0041.9112.51.12富盛矿段(1350m)FS-13-Py180556.82720.727.8611111112024.810.071.921.170.012.7915.6<1.33FS-13-Py284363.33130.391.6731.411621655.110.051.450.96<0.001.0910.0<0.97FS-13-Py3652<1.523070.14<0.092.95546114<1.19-1.800.52<0.020.186.52<1.33FS-13-Py4886<2.703600.971.1314.8350126<1.620.081.65<0.510.010.6911.8<1.59FS-13-Py5856<1.693520.521.5833.25931541.550.050.80<0.46<0.011.607.60<0.96FS-13-Py69743.694600.741.0622.0668205<1.370.052.23<0.60<0.021.007.12<1.26FS-13-Py7521<3.673330.392.7950.0552106<3.110.06<1.85<1.12<0.034.85<9.89<2.37FS-13-Py837713.01650.211.2827.427371.46.780.051.47<0.42<0.010.886.24<0.87FS-13-Py966387.62301.522.2331.76281241.760.071.660.720.032.028.27<1.24FS-13-Py106241222440.802.9770.3763122<1.190.041.950.43<0.021.7611.2<0.80FS-13-Py1148110.9311<0.170.542.3785289.82.200.232.65<0.57<0.01<0.088.16<0.80FS-13-Py121274911248<0.143.857.9541230.93.950.482.9187.2<0.010.327.06<1.87FS-13-Py142145.024300.466.3012360538.4<1.660.0511.00.940.00<0.0720.20.93FS-13-Py15816082.97931.255.7460.036243973.040.10<4.933.53<0.130.5473.5<5.42FS-13-Py13341<1.62241<0.11<0.070.8466461.3<1.35-1.14<0.37<0.02<0.0810.60.89FS-13-Py16569<2.351540.622.2838.910511153.520.061.17<0.55<0.010.5618.3<1.21FS-13-Py1747.173.774831.240.350.3469.6226<1.551.033408.44<0.010.1842.8<0.94FS-13-Py1868.610328.25.340.0748.715106.793630.001.565.650.0087.53422.43

图4 富乐铅锌矿床黄铁矿的LA-ICPMS时间分辨率深度剖面图Fig.4 Representative time-resolved depth profiles of pyrite from the Fule Pb-Zn deposit

图5 富乐铅锌矿床黄铁矿的Cu-Ge (a)、Cd-In (b)、Se-Tl (c)、Cu-Te (d)、Zn-(Cd+In) (e)、Cu-(Se+Te+Ge+Tl) (f)和(Pb+Zn+Cu+Ag)-(Se+Te+Ge+Cd+In+Tl) (g)含量关系图 Fig.5 The diagrams of Cu vs. Ge (a), Cd vs. In (b), Se vs. Tl (c), Cu vs. Te (d), Zn vs. (Cd+In) (e), Cu vs. (Se+Te+Ge+Tl) (f) and (Pb+Zn+Cu+Ag) vs. (Se+Te+Ge+Cd+In+Tl) (g) contents of pyrite in the Fule deposit

3 测试结果

与闪锌矿和方铅矿相比，黄铁矿中富含的微量元素相对较少，富乐矿床黄铁矿中主要富含的微量元素有Pb、Zn、Cu、Ag、Co、Ni、As、Sb、Mn及稀散元素Ge、Cd、In、Tl、Se、Te(表1、图3)。分别具有如下特征：

Pb和Sb：二者含量变化范围较大，其中Pb含量47.1×10-6～29186×10-6(均值2822×10-6，n=45)，Sb含量6.79×10-6～1692×10-6(均值199×10-6，n=50)。二者的谱线在时间分辨率剖面图上均表现为凹凸不平(图4a，b)，但近平行分布，暗示黄铁矿中的Pb和Sb主要是以显微包裹体(方铅矿)的形式存在。

Zn：黄铁矿中Zn的含量变化范围也比较大(3.40×10-6～32841×10-6，均值2955×10-6，n=42)，以类质同象形式进入黄铁矿晶格中的Zn含量相对较低，一般在10×10-6～100×10-6之间(Zn谱线平滑，与Fe和S一致)(图4c)，而当Zn以显微包裹体(闪锌矿)的形式存在时，其含量可达1000n×10-6甚至超过1%(即局部富集)，在时间分辨率深度剖面图上的谱线呈起伏较大的不规则曲线(图4d)。另外，在谱线图和相关性图上，Zn与稀散元素Cd和In具强正相关性(r=0.96，n=42)(图4f、图5e)。

Cu：其含量变化范围为28.2×10-6～13497×10-6(均值2871×10-6，n=50)，虽然Cu的含量变化范围较大，但在时间分辨率深度剖面图上基本呈平滑曲线(图4e)，表明Cu也并非以显微包体形式存在，扫描电镜研究也未在黄铁矿中发现其他铜矿物(黄铜矿、黝铜矿等)。Cu与Ge具强正相关关系，谱线近平行分布(图4e)、二者的相关性系数可达0.84(n=50，图5a)。从矿体深部到浅部，随着高程的上升，Cu的含量逐渐升高(图3、图5a)，均值变化为707×10-6→848×10-6→7760×10-6。

Ag：含量相对较低(0.14×10-6～16.2×10-6，均值2.69×10-6，n=50)，大部分Ag的含量<5×10-6。

Co：黄铁矿中Co的含量较高，0.07×10-6～106×10-6(均值10.5×10-6，n=50)，从深部到浅部，含量变化没明显规律(图3)，大部分Co的含量<10×10-6，少数可达100×10-6(表1)。Co与Ni相关性好，二者谱线分布规律基本一致(图4b)。虽然其谱线呈不规则状，但起伏幅度不大，不属于显微包裹体的谱线(图4b)。

Ni：与Co相关性较好，其含量变化在0.34×10-6～446×10-6(均值95.1×10-6，n=50)之间，且含量明显高于Co含量，计算结果表明大部分测点Co/Ni比值小于1.00(表1)。

As：富乐矿床黄铁矿中含有较高的As，22.1×10-6～2668×10-6(均值664×10-6，n=50)，在元素含量分布图(图3)上分布比较集中，且在时间分辨率深度剖面图上的谱线非常平滑(图4c)，表明As主要以类质同象的形式赋存于黄铁矿中。

Mn：含量分布在0.50×10-6～363×10-6(均值31.0×10-6，n=50)之间，大部分的Mn低于检出限，偶有较高的异常值(表1)，此外在时间分辨率深度剖面图上，Mn偶尔呈现出显微包裹体的谱线。

值得注意的是，大部分的稀散元素均大于检出限，可以测出其含量，但黄铁矿中的Ga和Re两种稀散元素含量太低，此次实验无法获得其含量，其它稀散元素富集规律如下：

Cd：是本次测试中含量最高的稀散元素，0.43×10-6～32466×10-6(均值1391×10-6，n=50)，Cd的整体变化范围较大(图3)，Cd含量普遍较低，只在局部可达1000n×10-6(表1)。此外，(Cd+In)和Zn具有较强的正相关关系(r=0.96，n=42，图5e)，其中Cd与In相关系数为0.86(n=50，图5b)，且在时间分辨率深度剖面图上Cd与In(图4d)和Zn(图4f)呈近平行分布的凹凸曲线。而Zn主要呈显微包裹体的形式存在，因此，Cd与In和Zn应该是以显微包裹体(闪锌矿)的形式存在。

Se：黄铁矿富集Se，4.70×10-6～475×10-6(均值81.4×10-6，n=50)，含量集中分布(图3)，与Tl相关性较好(图5c)，二者应该以类质同象的形式赋存于黄铁矿中。

Ge：稀散元素Ge在黄铁矿中较富集，含量变化为0.80×10-6～347×10-6(均值47.0×10-6，n=50)，每个标高中Ge含量分布较集中(图3)，且从深部到浅部，含量逐渐升高(图3、图5a)。黄铁矿中Ge与Zn的相关性较弱，在元素相关性图解上没有明显关系，且在时间分辨率深度剖面图上，其谱线也并未表现出较一致的谱线趋势，因此，可以排除Ge与含Zn的显微包体(闪锌矿显微包体)有关。黄铁矿中Ge与Cu表现出较强的正相关关系，二者谱线近平行且平滑分布(图4e)，相关系数达到0.84(n=50)，即二者以类质同象的形式赋存于黄铁矿中。

Tl：含量变化范围较小，较集中分布(图3)，0.12×10-6～87.5×10-6(均值5.81×10-6，n=50)，与Se具相对较弱的正相关关系(图5c)，在时间分辨率深度剖面图上二者与Fe、S的谱线基本平行(图4c，d)。

In：大部分的In<10×10-6，甚至低于检出限(表1)，最高含量为13.7×10-6(均值1.92×10-6，n=24)。虽然In的含量较低，但与Cd具有强正相关关系(图4d、图5b)，且二者时间分辨率深度剖面曲线均呈起伏较大的不规则曲线，表明其赋存形式与Cd一致，主要以显微包裹体形式存在。

Te：相对于其它几种稀散元素，Te的含量是最低的，大部分低于检出限(表1)，最大值为2.72×10-6(均值为1.43×10-6，n=14)，但从集中分布的元素含量可以推测，Te也以类质同象的形式存在。

综上所述，富乐矿床黄铁矿中的微量元素主要富集Cu(28.2×10-6～13497×10-6，均值2871×10-6，n=50)、As(22.1×10-6～2668×10-6，均值664×10-6，n=50)、Co(0.07×10-6～106×10-6，均值10.5×10-6，n=50)、Ni(0.34×10-6～446×10-6，均值95.1×10-6，n=50)，稀散元素则主要富集Se(4.70×10-6～475×10-6，均值81.4×10-6，n=50)和Ge(0.80×10-6～347×10-6，均值47.0×10-6，n=50)。

4 讨论

4.1 稀散元素富集特征及赋存机制

近年来，随着高新技术产业的飞速发展，全世界范围内对Ga、Ge、Cd、In等稀散元素的需求逐年增加(Bonnetetal., 2016)，而不同硫化物富集稀散元素的程度是有区别的。闪锌矿中稀散元素最富集，主要包括Ga(Moskalyk, 2003)、Ge(Hölletal., 2007；Belissontetal., 2014)、In(Alfantazi and Moskalyk, 2003)和Cd(Yeetal., 2011；叶霖等, 2012，2016；Bonnetetal., 2016；李珍立等，2016)，有时还含一定量的Tl(Cooketal., 2009)；方铅矿中的稀散元素以Ga、Cd、Se、Te、Tl(Georgeetal., 2015)为主；而黄铁矿中的稀散元素主要为Se、Te(Gregoryetal., 2015；Largeetal., 2014；冷成彪，2017；Basorietal., 2018)和Tl(Mukherjee and Large, 2017)。

富乐铅锌矿床黄铁矿的微量元素主要富集Cu、As、Co、Ni，而稀散元素主要为Se、Ge及少量的Tl、Te(图3、表1、表2)。前人研究表明，Ge主要富集在闪锌矿中，而本文的研究结果显示富乐矿床黄铁矿中也富集Ge。

如前所述，富乐铅锌矿床黄铁矿中的Cd除了在浅部矿体(1536m)中比较富集外，在深部两个矿体(1350m和1410m)中的含量普遍较低(图3、图5b, f)，而在1410m采集的样品中更有Cd的异常点(达3.25%，表1)。在元素相关图(图5)上Cd与In表现出与Zn较好的正相关性(相关系数为0.96，图5e)，且在时间分辨率深度剖面图上，三者的谱线凹凸不平并平行分布，与黄铁矿的Fe、S谱线不一致(图4d，f)，表明Cd、In和Zn在黄铁矿中并非以类质同象的形式存在，而应该是以含Zn的显微包裹体(如闪锌矿)的形式赋存。

大部分的In<10×10-6，甚至低于检出限(表1)，最高含量仅为13.7×10-6。虽然，In的含量较低，但与Cd具较强的正相关关系(图4d、图5b)，二者在时间分辨率深度剖面图上曲线起伏基本一致(图4d)，表明其赋存形式与Cd一致，主要赋存在含Zn的显微包裹体中。

Ge在富乐矿床黄铁矿中比较富集，均值为47.0×10-6(表2)，虽然其含量分布范围较大，但每个标高样品中的Ge含量比较集中(图3)。如前所述，黄铁矿中的Ge与Zn并未表现出较强的相关性，表明Ge的富集不可能是由于含Zn显微包体(闪锌矿包裹体)的存在造成。此外，在时间分辨率深度剖面图上，Cu和Ge呈现出与Fe、S谱线较一致的分布特征，均为平滑谱线(图4e)，且二者相关性高达0.84(n=50)，呈非常明显的强正相关关系。可能暗示Cu和Ge在黄铁矿中主要以耦合置换的形式存在，并且可能的置换形式为Cu2++ Ge2+↔2Fe2+。川滇黔许多铅锌矿床硫化物中的Cu和Ge相关性较好(叶霖等，2016)，该矿床二者也表现出较好的正相关性，且从矿体深部到浅部，其含量逐渐增高(图5a)，可能暗示川滇黔铅锌矿床硫化物中Ge的富集(如会泽铅锌矿床闪锌矿中，Ge 81.9×10-6，Cu 285×10-6，Yeetal., 2011)与Cu的存在有一定的成因联系。

黄铁矿中的Se比较富集(均值81.4×10-6)，含量集中分布(图3)，与Tl(均值5.81×10-6)具较强的正相关性(图5c)，在时间分辨率深度剖面图上二者与Fe、S的谱线基本平行(图4c，d)。考虑到Tl的含量普遍较低(大部分<5×10-6，表1)，无法准确判断Tl与Se以何种置换方式存在，但二者在黄铁矿中含量较集中分布，且在时间分辨率深度剖面图上的平滑谱线与Fe、S基本一致，可能暗示它们主要以类质同象的形式存在。

图6 富乐矿床黄铁矿的Co-Ni(a)和Se-Te(b)协变图Fig.6 Binary plots of Co vs. Ni (a) and Se vs. Te (b) of pyrite from the Fule deposit

相对于其它几种稀散元素，Te的含量最低且大部分低于检出限(表1)，最大值仅为2.72×10-6，但所有测点中，均未出现异常富集Te的点。由于Te的含量分布比较集中，因此可以推测Te也以类质同象的形式存在。

大部分稀散元素在黄铁矿中均比较富集，除由于含量太低而无法检测出的Ga和Re，黄铁矿中最富集的稀散元素为Se、Ge，还含较少量的Tl、Te。稀散元素中的Cd和In与Zn关系密切，主要以显微包裹体(闪锌矿包裹体)的形式存在；Ge与Cu耦合置换黄铁矿中的Fe，且可能存在的置换方式为Cu2++ Ge2+↔2Fe2+；其余的稀散元素Se、Tl、Te均以类质同象的形式存在于黄铁矿中。

如前所述，稀散元素中的Cd、In与Zn的相关性最好(图5e)，可能表明稀散元素的富集可能与成矿元素Zn有关，而在图5f上Cu与稀散元素(Se+Te+Ge+Tl)呈较好的正相关关系，表明Se、Te、Ge、Tl的富集与Cu有关。在成矿元素(Pb+Zn+Cu+Ag)-稀散元素(Se+Te+Ge+Cd+In+Tl)相关图(图5g)上，这些元素之间的相关系数达到0.93(n=40)，暗示黄铁矿中稀散元素的富集与成矿元素的富集密切相关(特别是Cu)，且随着成矿作用的进行(深部到浅部)，成矿元素和稀散元素都逐渐富集。

4.2 成矿地球化学信息

温度对于认识成岩成矿的地球化学过程具有十分重要的地质意义(郑永飞，1986)，且矿物和岩石的微量元素含量与其形成温度之间具有简单的热力学关系，从而可以作为地质温度计(刘英俊，1982；郑永飞，1986)。Oftedahl(1940)的研究结果表明微量元素含量和比值可以指示矿物的形成温度。微量元素地质温度计主要根据共存相中矿物对的含量及分配系数进行计算，以及根据单矿物中特征性微量元素丰度进行温度的研究(郑永飞，1986)。由于此次研究只分析黄铁矿中的微量元素，因此，黄铁矿的成矿温度就根据微量元素中的特征性元素进行判断。

黄铁矿中微量元素的种类和含量受温度控制(傅晓明等，2018)，不同温度下生成的黄铁矿其微量元素有差别(Genna and Gaboury, 2015)，一般而言，成矿温度越高，其微量元素种类越多、含量越高，反之成矿温度越低，则黄铁矿的微量元素种类越少、含量越低(Craigetal., 1998；Keithetal., 2016)。富乐铅锌矿床黄铁矿中的微量元素种类较少，大部分低于检出限(表1)，而且部分微量元素的含量明显低于与岩浆热液有关的高中温黄铁矿的含量(VMS和矽卡岩型，如图3、表2)，可能暗示富乐矿床黄铁矿的成矿温度并不高。

前人研究表明，通过微量元素判断黄铁矿的成矿温度，除了Co、Ni(Oftedahl，1940)以外，稀散元素中的Se、Te、Tl等都可以进行成矿温度的判别(郑永飞，1986；俎波等，2013；Genna and Gaboury, 2015)。从Co-Ni协变图(图6a)上可以看到，1350和1410中段Co/Ni比值比较接近(Co/Ni基本<0.10)，都略小于1536中段黄铁矿中的Co/Ni比(大部分落在0.10～1.00之间)。而匡耀求(1991)和李兆龙等(1989)研究认为热液矿石硫化物Co/Ni比值的降低与热液系统温度降低有关，即从成矿早期到晚期，Co/Ni比应该逐渐降低。而富乐矿床黄铁矿中的Co/Ni比从矿体深部到浅部呈逐渐升高的趋势(图6a)，这可能是由于Co、Ni主要富集于高中温矿石中(Walshe and Solomon, 1981; Hustonetal., 1995; Raymond, 1996；冷成彪，2017)，而富乐矿床的成矿温度并不高，为中低温成矿温度(闪锌矿包裹体均一温度120～210℃，李珍立，2016)。正是由于富乐矿床成矿温度较低且变化范围较小，从而导致Co、Ni的含量从成矿早期到晚期并未发生明显变化。

图7 不同成因类型黄铁矿Co-Ni(a)和Se-Tl(b)关系图Fig.7 Binary plots of Co vs. Ni (a) and Se vs. Tl (b) in pyrite from the Fule and other genetic deposits

此外，黄铁矿中稀散元素Se、Te的含量以及Se/Te比值随成矿温度不同而不同，一般而言，在同一矿床中，从成矿早期到晚期，黄铁矿中的Se、Te含量有增高的趋势(郑永飞，1986；Genna and Gaboury, 2015)。富乐矿床不同标高黄铁矿的Se/Te比在Se-Te图上呈逐渐升高的趋势(图6b)，1350m和1410m标高(矿体深部)的Se/Te比分布范围基本一致，集中在Se/Te比为10～100之间，而1536m标高(矿体浅部)黄铁矿中的Se/Te比大部分落在比值>100的区域内，表明从矿体深部到浅部，Se和Te都呈不同程度的逐渐富集，其中Se比Te的富集程度更强烈，可能暗示深部矿体的形成早于浅部矿体。因此，稀散元素Se/Te比值从深部到浅部逐渐升高，可能指示了成矿温度逐渐降低的过程。

4.3 矿床成因类型

矿物在结晶过程中记录了成矿流体成分和物理化学条件等的变化(Largeetal., 2009；Keithetal., 2016；傅晓明等，2018)，特别是不同成因的黄铁矿，只要其尚未发生完全重结晶，就能记录多期次多阶段的世代成因信息(Craigetal., 1998；Agangietal., 2013; Reichetal., 2013；Deditiusetal., 2014；Largeetal., 2014； Franchinietal., 2015)，而且不同期次、不同阶段黄铁矿的微量元素往往是有区别的。因此，可以通过微量元素特征进行不同成因黄铁矿的成矿过程和矿床成因类型的研究(Craigetal., 1998；Barkeretal., 2009；Largeetal., 2009；Koglinetal., 2010；Winderbaumetal., 2012；Basori, 2014; Zhang and Li., 2014；Genna and Gaboury, 2015；Keithetal., 2016；Mukherjee and Large, 2017；Basorietal., 2018；傅晓明等，2018)。

已有的研究表明，不同成因黄铁矿富集的微量元素是不同的(图3、表2)，SEDEX型黄铁矿中的微量元素富集Zn、Tl贫Co、Ni(Mukherjee and Large, 2017)；VMS型黄铁矿含较高的Mn、As、Se、Te(Basori, 2014; Basorietal.，2018)；矽卡岩型黄铁矿相对富集 Co和Ni，而相对亏损As、Sb、Se等低温元素(冷成彪，2017；傅晓明等，2018)；川滇黔地区MVT型铅锌矿床(茂租)中黄铁矿的微量元素主要富集As、Sb、Se等低温元素，还含一定量的Ge、Cd(课题组数据，未发表)；富乐矿床黄铁矿中最富集的微量元素为Se、Ge、As，还含较少量的Tl和Te。从稀散元素富集程度来说，SEDEX型黄铁矿富集Tl，VMS型富集Se和Te，矽卡岩型相对亏损Se，川滇黔MVT型富集Se及一定量的Ge和Cd，富乐矿床则富集Se、Ge及少量的Tl和Te。不同成因黄铁矿的微量元素及稀散元素对比结果表明，富乐矿床富集的微量及稀散元素特征整体与MVT型比较接近。

对于黄铁矿的成因判断，一般用的是Co/Ni比(Braliaetal., 1979；Meyeretal., 1990)，黄铁矿中Co、Ni含量的变化受其沉淀时的物理化学条件控制，不同成因黄铁矿具不同的Co/Ni比值(Braliaetal., 1979；Meyeretal., 1990；冷成彪，2017；江彪等，2018)。一般来说，火山成因黄铁矿的Co/Ni比>1，通常>5～10；热液成因黄铁矿Co/Ni比约为1.7，且一般<5；沉积成因黄铁矿的比值较小，通常<1(Braliaetal., 1979；Bajwahetal., 1987)。富乐矿床黄铁矿的Co/Ni比基本都<1，且比值点基本落在沉积区(Co/Ni<0.1)和沉积改造区(0.1

稀散元素中的Se和Tl在不同成因类型黄铁矿中都有一定的含量(表2、图3)，且它们的含量还可以用来重建成矿流体的热液演化(Genna and Gaboury, 2015)，表明Se(宋学信和张景凯，1986)和Tl蕴含一定的成因信息，可以进行矿床成因的鉴别。与Co-Ni含量投影图一样，稀散元素Se-Tl投影图上也可以看到富乐黄铁矿的投影区域与MVT型的区域接近，虽然与其它类型的投影区有部分重叠，但整体差异较明显(图7b)。

从投影图(图7)上可以看到，虽然富乐矿床黄铁矿的元素含量投影区与其它成因类型黄铁矿的投影区部分重叠，但界限较明显，是有一定的区别。富乐矿床黄铁矿的Co-Ni和Se-Tl的投影与MVT型的基本一致，可能表明富乐矿床的成因类型为MVT型，而其Se-Tl投影点与MVT型略有区别，可能是与该矿床是一个富稀散元素的矿床有关，特别是闪锌矿中富集稀散元素Cd(17515×10-6)和Ge(176×10-6)(李珍立，2016)，即成矿流体中稀散元素比较富集，从而形成的黄铁矿也比较富集稀散元素。另外，富乐矿床黄铁矿的Co-Ni和Se-Tl与其它成因黄铁矿的投影区有少量重叠，可能是有多期次黄铁矿的存在，从而造成黄铁矿的微量元素分布不集中，不同成因的黄铁矿微量元素就有少量重叠，整体来看，富乐矿床黄铁矿的稀散元素投影区与MVT型的比较类似。这也与地质事实基本一致，首先，富乐矿床具典型后生成因(矿体形成明显晚于赋矿地层)、中低温中低盐度成矿流体(120～210℃，4%～22% NaCleqv；李珍立，2016)、矿体赋存于碳酸盐岩地层中(白云岩)、矿物组合简单(闪锌矿、方铅矿、黄铁矿为主)，与典型MVT型矿床的特征基本一致(Leach, 1993; Leachetal.，2006)。其次矿石品位高(Pb+Zn平均15%～20 %)、构造控矿(断层控制)、富含稀散元素(Cd、Ge、Ga等，司荣军，2005)等特征又与川滇黔典型MVT型矿床一致(茂租、会泽、毛坪等铅锌矿床)。稀散元素及地质事实特征都表明富乐矿床可能是MVT型铅锌矿床。富乐矿床黄铁矿中富集的微量和稀散元素含量变化大，可能是与该矿床属于MVT型矿床，且其成矿流体属于低温混合流体有关(叶霖等, 2016)。

5 结论

通过对富乐矿床黄铁矿的LA-ICPMS微量元素及稀散元素研究，本文主要获得以下认识：

(1)黄铁矿中微量元素主要富集Cu、As、Co、Ni，稀散元素主要富集Se、Ge以及少量的Tl、Te。而局部富集的Pb(Sb)和Zn(Cd、In)则分别以方铅矿和闪锌矿显微包裹体的形式存在。Ge一般在闪锌矿中富集，而此次研究发现黄铁矿中也富集Ge。

(2)稀散元素中的Cd、In以类质同象形式赋存于黄铁矿内Zn的显微包裹体(闪锌矿)中，其余稀散元素均以类质同象形式赋存于黄铁矿晶格中，其中Ge与Cu以耦合置换方式置换其中Fe，可能存在的置换方式为Cu2++ Ge2+↔2Fe2+。

(3)黄铁矿中稀散元素的富集与成矿元素的富集密切相关，且随着成矿作用的进行(深部到浅部)，温度逐渐降低，Se/Te比值逐渐升高，成矿元素和稀散元素都逐渐富集。

(4)结合矿床地质特征和已有的地质地球化学研究成果，本文认为富乐矿床属于MVT型铅锌矿床。