无证苯甲酸热值不确定度评定

王爽

（北京华夏力鸿商品检验有限公司唐山分公司 河北唐山 063611）

1 前言

发热量是煤质分析的重要指标，也是煤炭贸易的主要计价依据，准确测定煤的发热量具有重要意义。煤炭发热量测定的精密度需要用苯甲酸等标准物质校准和衡量，但有证标准苯甲酸价格较高，且仅依靠有证标准物质不利于实验室的质量控制。因此，实验室利用无证质控样及时对实验室检验工作质量进行监控很有必要。本文讨论了无证苯甲酸的约定真值的确定及其不确定度的评定，以提高煤炭发热量测定的精密度[1]。

2 试验部分

2.1 试验仪器

开元5E-C5500 型恒温式量热仪；梅特勒-托利多ME-104E/02 型电子天平；1.0 g 片状苯甲酸。

2.2 被测量说明

2.2.1 测量程序

苯甲酸约定真值经过酸校正相当于恒容高位发热量，因此，苯甲酸约定真值的测定包含2 个程序，即仪器热容量标定和苯甲酸的恒容高位发热量测定，2 个试验的实验条件基本保持一致。

（1）仪器热容量标定

称量已知热值的有证标准苯甲酸片（称准至0.000 1 g）置于氧弹热量计中，充有过量氧气的氧弹内被点火丝点燃，通过计算经校正的量热系统温升得到仪器的热容量。

（2）苯甲酸的恒容高位发热量测定

已知重量（称准至0.000 1 g）的无证苯甲酸置于氧弹热量计中，充有过量氧气的氧弹内被点火丝点燃，通过计算经校正的量热系统温升得到苯甲酸弹筒发热量，减去硝酸形成热后为恒容高位发热量。

2.2.2 被测量[2]

（1）热容量E

其中，Q—有证标准苯甲酸热值，J/g；qi—点火热，J；mb—苯甲酸质量，g；qn—硝酸形成热，J。

苯甲酸硝酸形成热qn=0.001 5Qmb。

（2）弹筒发热量Qb，ad

其中，E—热量计的热容量，J/K；qi—点火热，J；q2—添加物总热量，J；t0—点火时的内筒温度，K；tn—终点时的内筒温度，K。

（3）高位发热量Qgr，ad

其中，Qgr，ad—恒容高位发热量，J/g；Qb，ad—弹筒发热量，J/g；α—硝酸形成热校正系数：α＝0.001 5。

2.3 试验数据

2.3.1 热容量标定

热容量标定试验共进行了5 次重复试验，结果详见表1。

有证标准苯甲酸发热量：Q=26 458 J/g

表1 热容量标定试验结果

2.3.2 发热量测定

用恒温式氧弹热量计测得无证苯甲酸的发热量经t检验和F检验统计分析，得出该无证标煤的约定真值为26 464 J/g。所得试验数据共20 组，结果详见表2（仪器热容量：E=9 839 J/K）。

表2 发热量测定结果

2.4 进行不确定度分量来源分析[3-5]

2.4.1 热容量的影响因素

有证苯甲酸标准热值、 苯甲酸称量质量、 温升Δt、硝酸形成热、冷却校正值C、点火热，即

2.4.2 弹筒发热量的影响因素

仪器热容量、称量质量、冷却校正值C、温升Δt、点火热，即

热容量标定试验和发热量测定都采用同样的点火方式及相同规格点火丝，具有相近点火热，故不考虑点火热对弹筒发热量测定结果的影响，因此：

2.4.3 高位发热量的影响因素

弹筒发热量、硝酸形成热（因苯甲酸不含硫，无硫酸校正热），即

2.5 量化不确定度分量[6]

2.5.1 仪器热容量的不确定度u（E）

（1）测量重复性的不确定度u（E，rep）

仪器热容量E为5 次重复试验的平均值（J/K）,其标准不确定度为：

（2）称量质量的不确定度u（mb）

天平精密度为0.000 2 g，称量引起的标准不确定度，按均匀分布转化为标准不确定度：

（3）苯甲酸证书标准值引入的不确定度u（Q）

苯甲酸标准物质证书中给出的标准值为26 458 J/g，扩展不确定度为0.1%，包含因子k=2，换算为相对标准不确定度

（4）总温升的标准不确定度u（t）：

根据仪器说明书，温度分辨率为0.000 1 K，按均匀分布转化，温度测量引起的标准不确定度

（5）冷却校正值的标准不确定度

冷却校正值是由仪器根据内外筒温差自动计算得出。根据仪器说明书，仪器精密度小于0.15%,得出其冷却校正值的相对不确定度约为0.15%。标准不确定度：

总温升引起的标准不确定度为：

（6）硝酸校正热的标准不确定度

相关文献表明，硝酸校正热与燃烧热成正相关，当燃烧约1 g 苯甲酸产生温升约为2.5℃时，对热容量产生的影响约为1.2 J/K。

各组分合成标准不确定度详见表3。

表3 各组分合成标准不确定度

合成标准不确定度（相对）：

2.5.2 弹筒发热量的不确定度评定u（Qb）

（1）弹筒发热量不确定度分量

首先，试样称量标准不确定度u（m）：根据天平精密度0.000 2 g,称量引起的标准不确定度，按均匀分布转化为标准不确定度：

其次，温升引起的标准不确定度：

①根据仪器说明书，温度分辨率为0.000 1 K，温度升引入的标准不确定度：

②冷却校正值的标准不确定度：

冷却校正值是仪器自动计算内外筒温差得出。由设备说明书得知仪器精密度小于0.15%, 可推出其冷却校正值的相对不确定度约为0.15%。按95%置信概率正态分布，kp=1.96，则标准不确定度：

总温升引起的标准不确定度为：

A类标准不确定度（重复性）u（Qb，rep）为：

（2）合成弹筒发热量Qb，ad的标准不确定度

各组分合成标准不确定度详见表4。

表4 各组分合成标准不确定度

合成标准不确定度：

2.5.3 高位发热量的不确定度

（1）苯甲酸高位发热量的标准不确定度u（Qgr，ad）

苯甲酸热值为25~26 MJ/kg，苯甲酸校正系数为0.001 5~0.001 6，其标准不确定度u（N）为0.000 1，因此硝酸校正热的标准不确定度为：

（2）合成标准不确定度各组分

高位发热量的标准不确定度u（Qgr，ad）：

高位发热量的扩展不确定度U（Qgr，ad）：

取95%置信概率下的扩展因子kp=2，

所以，该苯甲酸的高位发热量Qgr,ad测量结果为：（26 464±32）J/g

3 讨论

热量计测定过程及热容量标定过程中，量热系统默认为一致，内筒水量默认为每次实验保持一致，因此并未将内容水量作为不确定度分量。本文评定了无证苯甲酸的约定真值及不确定度，取苯甲酸的恒容高位发热量Qgr,ad测量结果26 464 为约定真值，其不确定度能满足实验室日常质控样品使用要求。