气相色谱法测定煤基费-托合成混醇中的含氧化合物

朱静

（国家能源集团宁夏煤业有限责任公司煤制油化工质检计量中心 宁夏银川 750411）

1 前言

我国煤炭资源丰富，石油资源有限，能源的可持续发展要求积极调整和优化能源结构。煤制油是国内外广泛研究替代石油资源的一项重要技术，费-托合成装置是煤制油的核心装置。费-托合成反应是将煤、甲烷和生物质等非油基碳资源转化制高品质液体燃料或化学品的重要途径[1]。

费-托合成工艺的原料来自煤气化工艺的净化合成气与费-托合成工艺的尾气经处理后的氢气，原料气在浆态床费-托合成反应器中转化为重质蜡、重质油、轻质油，并产生大量的合成尾气和合成水[2]。费-托合成水中含有复杂的含氧化合物，在合成水处理单元经醇分离塔后进行脱醇，得到混醇副产品。费-托合成废水中的含氧化合物具有重要的回收利用价值，对提高煤间间接液化工艺的经济和环保效益影响显著。同时，研究费-托合成混醇中的氧化物组成不仅可以为工艺参数调整、物料平衡核算、副产品的定性定价提供数据支持，也是混醇产品深加工提升产品价值的必然要求。

2 实验部分

2.1 仪器、试剂与材料

气相色谱仪：具有程序升温功能，配有分流/不分流进样口、热导检测器（TCD）和数据处理工作站；HP-Innowax 色谱柱：长为60 m，内径为0.32 mm，膜厚为0.5 μm；电子天平：感量0.1 mg。

实验中所需标准试剂均为色谱纯，包括乙醛、丙醛、丙酮、乙酸甲酯、正丁醛、乙酸乙酯、甲醇、丙酸甲酯、异丙醇、乙醇、2-戊酮、正戊醛、丁酸甲酯、2-丁醇、丙醇、2-己酮、正己醛、戊酸甲酯、异丁醇、2-戊醇、正丁醇、2-庚酮、正庚醛、异戊醇、2-己醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、乙酸、乙二醇、丙酸、1，4-丁内酯、正丁酸、正戊酸、正己酸，均符合标准GB/T 9722—2006《化学试剂气相色谱法通则》[3]。

混合测试溶液：配制4 种组分（丙酮、乙酸甲酯、丙醇、2-己酮）的混合标准溶液，浓度为0.06 g/100 mL、0.10 g/100 mL、0.05 g/100 mL、0.05 g/100 mL。

2.2 测定原理

在选定的工作条件下，样品经液体自动进样器进入气相色谱仪，经分流进样方式由载气带入Innowax色谱柱中，各组分经色谱柱分离后通过TCD 检测器检测，对组分的定性采用纯物质的保留时间对照法，采用面积归一化法计算各组分的含量。

2.3 样品

本文选择国家能源集团宁夏煤业有限责任公司4.0×106t/a 煤炭间接液化项目费-托合成装置副产品混醇作为研究对象。采样按GB/T 6680—2003《液体化工产品采样通则》[4]的规定，采取不少于100 mL 的代表性试样。

2.4 实验条件选择

2.4.1 检测器选择

在现有的分析标准及文献中，液体中有机含氧化合物的分析常用检测器有TCD 与FID 检测器，但是FID 对水无响应且对低碳数醛响应低，因此本实验选择TCD 检测器作为目标检测器。

2.4.2 色谱柱选择

查阅相关分析标准及文献资料，分析有机含氧化合物普遍采用极性较强的以聚乙二醇固定相为填料的色谱柱，故本实验选择HP-Innowax 色谱柱开展实验。

2.4.3 进样口温度选择

样品经分流进样口汽化进入色谱柱，故进样口温度只要保证高于样品中沸点最高的物质即可，经查阅37 种组分的沸点，沸点最高的物质为正己酸205.8℃，因此，进样口温度只要能保证样品中各组分汽化即可，故实验设定进样口温度为250℃。

2.4.4 最佳柱流速选择

使用混合测试溶液，在进样量为0.5 μL、进样口温度为250℃、分流比为25∶1 的色谱条件下，按照初温40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min 进行程序升温，通过测试流速1.0 mL/min、2.0 mL/min、3.0 mL/min、4.5 mL/min、6.5 mL/min、8.5 mL/min、10.5 mL/min 选择最佳流速，对每个流速下进行8 次重复实验，流速为3.0 mL/min 时，信噪比最大，分离度最好，故选择柱流速3.0mL/min 为最佳流速。

2.4.5 最佳分流比选择

使用混合测试溶液，在进样量0.5 μL、进样口温度250℃、柱流速3.0 mL/min 的色谱条件下，按照初温40℃，保持10 min，以10℃/min 升到180℃保持10 min，以15℃/min 升到220℃，保持10 min 进行程序升温，对分流比为5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、25∶1、30∶1 进行分离度实验，对每个分流比下进行8 次重复实验，分流比为25∶1 时，信噪比最大，分离度最好，故选择分流比为25∶1 为最佳分流比。

2.4.6 最佳色谱柱柱温选择

使用混合测试溶液，在进样量为0.5 μL、进样口温度为250℃、分流比为25∶1 的色谱条件下，根据各组分的沸点分布，预设柱初温为40℃，柱终温为220℃，分别按照“初温40℃，保持10 min，以15℃/min 升至180℃保持10 min，以20℃/min 升至220℃，保持10 min”进行程序升温以及按照“初温40℃，保持10min，以10℃/min 升至180℃保持10 min，以15℃/min升到220℃，保持10 min”进行程序升温，选择最佳柱温，对每个柱温下进行8 次重复试验，得到不同柱温下的丙酮和乙酸甲酯、丙醇和2-己醇的信噪比和分离度，详见表1。通过表中信噪比和分离度综合数据分析，选择“初温40℃，保持10 min，以10℃/min升到180℃保持10 min，以15℃/min 升至220℃，保持10 min”的程序升温为最佳柱温。

3 结果与讨论

3.1 含氧化合物的定性实验

本实验收集煤基费-托合成装置在不同工况下（反应器不同负荷、催化剂不同周期）的副产品费-托合成混醇212 个为样品进行组分质谱定性实验（质谱条件根据仪器厂家推荐的条件设置），通过比对不同工况下的混醇质谱定性结果，发现样品的组成几乎没有发生变化。根据质谱定性结果，购买色谱纯单标试剂，对37 种主要组分进行气相色谱（TCD检测器）单标定性实验，根据组分保留时间，确定各组分的出峰顺序，结果详见表2。

3.2 标准溶液配制

根据选定主要组分在质谱检测器上的峰面积，初步估算主要组分在样品中的含量，配制4 个浓度范围的混合标准溶液，每个组分的浓度范围包含了样品组分在溶液中的含量，标准溶液浓度表详见表3。配制好的标准溶液，在4℃以下密封冷藏保存，使用前应在室温下放置1 h。

表1 不同柱温下信噪比、分离度（R）数据

表2 煤基费-托合成混醇中主要组分单标定性保留时间

3.3 典型色谱图

根据2.4 选定的最佳试验条件，按照表3 所示浓度配制系列标准样品，分别测定其峰面积，得到典型色谱图详见图1。

表3 标准溶液组分浓度参考值（单位：g/100 mL）

图1 煤基费-托合成混醇中水及含氧化合物分析典型色谱图

3.4 检出限和测定下限的测定

从37 种组分中选择醛、酮、酯、酸、醇各一种氧化物，此处选择正丁醛、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇为目标组分进行检出限实验，对每种物质重复测定11 次计算检出限，其测定下限根据4 倍检出限计算，结果详见表4。由表4 可知，本方法中各组分的检出限为0.0010～0.002 1 g/100 mL。

3.5 精密度的测定

精密度用相对标准偏差表示。从37 种组分中选择醛、酮、酯、酸、醇各一种氧化物，此处选择正丁醛、2-戊酮、1,4-丁内酯、正戊酸、乙二醇为目标组分进行精密度实验，对每种物质重复测定8 次计算精密度，其结果详见表5。由表5 可知，本方法中各组分的相对标准偏差为1.058%～3.095%，精密度良好。

表4 方法检出限、测定下限测试结果

表5 精密度（相对标准偏差）测试结果

3.6 准确度的测定

准确度用加标回收率表示。以煤基费-托合成混醇为待加标样品，从37 种组分中选择正丁醛、甲醇、2-戊酮、丁酸甲酯、乙酸、乙二醇为加标物质，分别选择低、中、高3 个浓度进行加标试验，分别平行测定8 次，计算加标回收率，其结果详见表6。

由表6 可知，本方法中各组分的加标回收率为96.06%～100.70%，准确度良好。

表6 准确度（加标回收率）测试结果

4 结语

本文建立了TCD 检测器色谱法测定煤基费-托合成混醇中的含氧化合物的方法，实验表明各组分的回收率均为96.06%～100.70%，测定值的相对标准偏差均低于4%，该方法操作简便、准确性高、重复性好，满足生产工艺分析需求。目前国内煤制油装置大多采用费-托合成技术，此方法具有普遍的适用性。