Brookite-TiO2晶体光学、弹性和晶格 热力学性质的第一性原理计算

高 嵩,罗 川,王 越

(1.吉林师范大学 计算机学院,吉林 四平 136000；2.吉林师范大学 物理学院,吉林 四平 136000)

TiO2是一种重要的环境半导体材料,具有化学性能稳定、安全无毒、成本低和资源丰富等优点,在光催化剂、太阳能电池及生物材料等领域应用广泛[1-2].通常条件下,TiO2主要存在3种晶体结构：金红石(rutile,r-)结构、锐钛矿(anatase,a-)结构和板钛矿(brookite,b-)结构.目前,对r-TiO2和a-TiO2晶体的研究较多.由于制备纯净体材料b-TiO2晶体较难,因此对其实验研究相对较少[3].自从在实验上获得高纯b-TiO2晶体后,关于其物理化学性质的研究已引起人们广泛关注[4-5].

与r-TiO2和a-TiO2晶体相比,b-TiO2晶体具有较复杂的正交结构,空间群为Pbca(61),晶格常数a=0.921 1 nm,b=0.547 2 nm,c= 0.517 1 nm,每个晶胞包含8个分子[6],原子间距和O—Ti—O键角与r-TiO2和a-TiO2晶体的原子间距和键角类似.主要区别是b-TiO2有6个不同的Ti—O键长及12个不同的O—Ti—O键角,其键长为0.187～0.204 nm,键角为77°～105°.

文献[7]理论计算了b-TiO2晶体的电子结构和光学性质,计算结果表明：b-TiO2晶体的带隙为2.2 eV,体模量B=137 GPa,静态介电常数(各向异性的平均值)为7.89;文献[8]利用测量光学吸收边的方法确定了b-TiO2为间接带隙半导体,带隙为1.9 eV；文献[9]制备了高纯b-TiO2晶体,并对其介电性能进行了表征,结果表明,b-TiO2为直接带隙半导体,带隙为3.4 eV；文献[10]利用第一性原理计算了b-TiO2晶体的晶格热力学性质,并给出了弹性常数、体模量、剪切模量以及Debye温度的计算结果;文献[11]利用密度泛函结合多体微扰理论的方法研究了b-TiO2的电子结构和光学性质.但文献中给出的b-TiO2晶体物性数据存在分歧,如带隙大小、光学常数及弹性常数等,且晶体等离子振荡频率和光学反射系数等尚未见文献报道.因此本文利用第一性原理计算,研究b-TiO2晶体的光学、弹性和晶格热力学性质.

1 计算方法

所有计算均在Materials Studio 8.0版本软件的量子力学模块CASTEP中进行[12],采用模守恒赝势[13],Ti和O原子的价电子构成分别为3s23p63d24s2和2s22p4.波函数用平面波展开,交换关联势用广义梯度近似(GGA)中的PBE泛函[14].平面波截断能设为830 eV,用Monkhorst-Pack[15]形式的特殊k点对Brillouin区进行积分,网格为2×3×3.由于Ti原子含有3d电子,因此计算时用GGA+U的方法,其中U=2.5 eV.在结构优化时用电子自旋极化处理.在自洽计算过程中用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno(BFGS)优化算法,每个原子能量的收敛精度为5.0×10-6eV,原子间相互作用力小于0.1 eV/nm,内应力小于0.02 GPa.

2 结果与讨论

2.1 Born有效电荷和光学性质 在离子晶体中,一个离子的Born有效电荷张量是宏观极化相对于周期性位移的偏导数,表征离子发生单位位移引起的电偶极矩改变.b-TiO2晶体的Born有效电荷计算结果列于表1,并与文献[10]的结果进行比较.由表1可见,有效电荷张量的一些分量吻合较好,但有些分量相差较大,这是由于二者采用不同的计算参数所致.

表1 b-TiO2晶体的Born有效电荷张量Z*

9A1g+9B1g+9B2g+9B3g+9A1u+8B1u+8B2u+8B3u,

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其中:A1g,B1g,B2g,B3g模为Raman活性;B1u,B2u,B3u模为红外活性.

b-TiO2晶体的红外活性模计算结果列于表2.由表2可见,计算结果与文献[10]结果相符.b-TiO2晶体的红外光谱如图1所示.b-TiO2晶体的介电常数计算结果列于表3,并与文献[10]的计算结果进行比较.由表3可见,二者结果相符,由于没有b-TiO2晶体的介电常数测量结果,因此理论值和实验值无法进行比较.

表2 b-TiO2晶体的红外活性模(cm-1)

表3 b-TiO2晶体的高频介电常数εij(∞)与静态介电常数εij(0)张量

b-TiO2晶体的折射率和反射系数分别为n=2.63和R=0.20,折射率的计算结果与实验结果n=2.67[17]相符.b-TiO2晶体的能量损失谱如图2所示.能量损失谱中的峰值频率对应晶体等离子振荡频率ωp,即晶体中电子电荷集体激发的频率,它是晶体的一种特征频率,自由电子的浓度越大,等离子体振荡频率越高.由图2可见,能量损失谱有两个主峰,分别位于22.4,40.4 eV处,即b-TiO2晶体的等离子振荡频率对应能量分别为22.4,40.4 eV.

图1 b-TiO2晶体的红外光谱Fig.1 Infrared spectrum of b-TiO2 crystal

图2 b-TiO2晶体的能量损失谱Fig.2 Energy loss spectrum of b-TiO2 crystal

2.2 弹性系数 弹性系数Cij(i,j=1,2,3,4,5,6)可描述晶体对外力场的响应,是一个描述材料力学性质的重要参数.基于密度泛函的第一性原理计算,用有限应变方法,通过计算应力应变的线性系数得到弹性系数张量.应力和应变各有6个分量,因此得到6×6的弹性张量矩阵.由于晶格点阵的对称性,因此张量的某些分量为0.

b-TiO2晶体的弹性系数Cij、体模量B和剪切模量G的计算结果列于表4,并与文献[3,10,18]的结果进行比较.由表4可见：弹性系数Cij的计算结果与献[10]结果存在偏差；体模量B的计算结果与实验值[3]存在偏差;剪切模量G的计算结果比文献[10]结果略大.

表4 b-TiO2晶体的Cij,B,G的计算结果(GPa)

正交晶系晶体结构的力学稳定标准[19]为

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图3 常压下b-TiO2晶体的声子谱Fig.3 Phonon spectra of b-TiO2 crystal at room pressure

根据表4中数据,可确定b-TiO2晶体满足晶体结构的力学稳定判据.因此,b-TiO2晶体结构是力学稳定的.

2.3 晶格热力学性质 常压下b-TiO2晶体的声子谱如图3所示.由图3可见,在Brillouin区各高对称点,声子谱的频率不存在软模情形,表明b-TiO2晶体是热力学稳定的.

综上所述,本文利用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了b-TiO2晶体的光学性质、弹性性质和晶格热力学性质.结果表明：晶体的等离子振荡频率对应能量分别为22.4,40.4 eV,光学反射系数为0.2；弹性系数满足力学稳定标准,即b-TiO2晶体是力学稳定的；Brillouin区各高对称点的声子谱没有虚频,即b-TiO2晶体是热力学稳定的.