基于Keggin型同多钨酸盐稀土配合物的合成、晶体结构与表征

张 哲 宇

(白城师范学院 化学学院,吉林 白城 137000)

多金属氧酸盐简称多酸,是一类由VⅤ,NbⅤ,MoⅥ,WⅥ等与氧原子形成的具有纳米尺寸的簇合物,在催化[1-2]、磁学[3-5]和能源[6-7]等领域应用广泛.目前对多酸结构中的Keggin型[XM12O40]n-(X=B,Al,Si,P,As,Ge等;M=Mo,W,Nb)杂多酸研究较多,而对Keggin型的同多酸[H2W12O40]6-研究较少[8-9].有机配体是配合物重要的建筑单元,它们与金属阳离子发生配位后易形成高维化合物,使金属阳离子具有更多的性质.其中吡啶羧酸是一种配位模式多样的特殊配体,其配位原子为吡啶环上的N原子或羧酸上的氧原子,目前已有烟酸、异烟酸、2,3-吡啶二甲酸和2,6-吡啶二甲酸等多种吡啶羧酸配体.稀土元素作为亲氧元素,其阳离子易与羧酸类配体和多酸发生配位[10].[H2W12O40]6-型多阴离子的中心为2个质子,负电荷比同类型的杂多酸阴离子多,更易发生配位.本文以[H2W12O40]6-型多阴离子为建筑单元,稀土-吡啶羧酸配位单元为连接体,构筑3个结构新颖的化合物：(NH4)5Na2K[Ln4(pdca)4(H2O)18(H2W12O40)2]·7H2O(Ln=Ce3+(1),Pr3+(2),Sm3+(3)；H2pdca=3,5-吡啶二甲酸).

1 实 验

按文献[11]方法合成原料(NH4)6[H2W12O40]·3H2O.将0.3 mmol Ln(NO3)3·6H2O(Ln=Ce3+,Pr3+,Sm3+)和0.2 mmol吡啶二甲酸加入50 mL烧杯中,并加入15 mL水溶解,用NaOH溶液和HCl溶液调节其pH≈2.0,持续搅拌,加热至60 ℃,保持30 min,向溶液中加入10 mL含有0.1 mmol (NH4)6[H2W12O40]·3H2O的水溶液,再加入0.1 mmol KCl固体,保持60 ℃继续搅拌30 min后,冷却至室温,过滤,将滤液转入50 mL烧杯中,静置3 d,得到晶状化合物.化合物1为浅黄色,化合物2为绿色,化合物3为无色.

采用德国Bruker公司的SMART-CCD型单晶衍射仪分别采集3个化合物的晶体数据,所得数据均经过经验吸收校正,利用ShelXS2014程序得到初始结构,并进行晶体结构解析.晶体数据列于表1.

表1 化合物1～3的晶体数据和精修信息

2 结果与讨论

图2 Ce3+与pdca2-阴离子相连形成的“方波”形链式结构Fig.2 Square-wave-type chain structure formed by Ce3+ ions and pdca2- anions

单晶衍射结构分析表明,化合物1～3是同构的,仅稀土元素不同,因此仅讨论化合物1的结构.在化合物1中,有1个晶体学独立的[H2W12O40]6-多阴离子、2个吡啶二甲酸阴离子、2个Ce3+、2个Na+(占有率均为0.5)和1个K+(占有率为0.5).在晶胞中,每个Ce均采取单帽反四棱柱的九配位模式.Ce1的配位原子分别来自2个[H2W12O40]6-多阴离子上两端的氧(O6和O1),1个配体同一羧基上的2个氧原子(O47和O48),另一个配体羧基上的1个氧原子(O43)和4个配位水分子上的氧原子.Ce2的配位原子分别来自2个[H2W12O40]6-多阴离子上两端的氧(O2和O5),2个配体羧基上的2个氧原子(O41和O45)和5个配位水分子上的氧原子.此外,[H2W12O40]6-多阴离子通过Ce—O键连接2个Ce1和2个Ce2,形成沿c轴方向的稀土-多阴离子双链结构,如图1所示.Ce3+与吡啶二甲酸阴离子彼此相连,形成了“方波”形链式结构,如图2所示.

相邻平行的“方波”形链位于交错位置,与另一方向的“方波”形链交织,再通过稀土-多阴离子双链连接,形成平行于bc平面的二维结构,如图3所示.

图3 “方波”形链与稀土-多阴离子双链形成的二维结构拓扑图Fig.3 2D structure topology formed by square-wave-type chains and rare earth-polyanion double chains

综上所述,本文以[H2W12O40]6-多阴离子、3,5-吡啶二甲酸阴离子和Ln3+(Ln=Ce3+,Pr3+,Sm3+)为建筑单元,合成了3个结构新颖的同构化合物,并利用单晶衍射仪对其进行了表征,分析了其结构.3个化合物的合成扩充了[H2W12O40]6-Keggin型多阴离子系列化合物,表明[H2W12O40]6-多阴离子的高负电荷增强了其配位能力.