沼液喷淋秸秆与生物炭联合好氧发酵效果研究

丁京涛，马艳茹，沈玉君，程红胜，孟海波，宋立秋，张朋月

（1.农业农村部规划设计研究院农村能源与环保研究所，北京100125；2.农业部资源循环利用技术与模式重点实验室，北京100125）

0 引 言

目前中国大部分沼气工程面临大量沼液无法消纳的问题，已经成为限制沼气工程正常运行、制约中国生物天然气产业发展的主要因素之一[1-4]。沼液含有丰富的氮、磷、钾等营养元素和铁、铜、锰等微量元素，是一种优质的资源，如何研发低成本的处理技术，实现沼液无害化消纳、资源化利用一直以来是中国学者研究的热点[5-8]。

近年来，国内外已有一些研究和应用利用好氧发酵处理养殖粪水、沼液、酒精废液等高浓度有机废水[9]，该技术可以弥补畜禽粪便和秸秆单独好氧发酵时的氮源不足、臭气排放严重等不利因素，同时可以解决粪水、沼液单独处理费用高的问题[10-13]。秸秆、生物炭对沼液中的悬浮物及营养元素有较好的吸附过滤作用，同时生物炭具有除臭的功效。张智烨等[14]分析了玉米秸秆作为一种预过滤材料对猪粪发酵沼液的过滤效果，发现沼液经秸秆吸附后，化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）和总悬浮物（total suspended solid，TS）的去除率分别达到了50%和60%以上，总氮（total nitrogen，TN）的去除率约为10%～15%，总磷（total phosphorus，TP）的去除率最高可达45%，验证了玉米秸秆作为沼液预过滤材料的可行性。在利用秸秆好氧发酵处理沼液方面，邓良伟等[12]以玉米秆、稻草、麦秆为载体吸收猪场沼液的发酵试验，证明了秸秆好氧发酵处理沼液的可行性。李瑞鹏等[13]用麦秸和养殖废水（沼液或牛粪水）混合好氧发酵，结果表明每处理1.0 t 麦秸可消纳废水1.8 t，有利于奶牛场节本增效。张晴雯等[15]将作物秸秆、沼液、粪便等废弃物混合好氧发酵制备生物肥料，总养分含量（N2、P2O5、K2O）≥20%，有效促进农作物增产增收。虽然目前中国部分学者对秸秆和沼液联合发酵生产有机肥的技术有一定程度的研究，但总体尚处于试验研究阶段[16]，尚未就沼液喷淋与秸秆联合好氧发酵效果开展相关研究。在秸秆与沼液好氧发酵过程中，秸秆作为发酵的原料，有机质含量低，而生物炭优良的吸附性能，可以吸附沼液中的有机质、氮磷等养分元素[17]，为微生物提供良好的生存环境，延长发酵高温期[18]。本研究以好氧发酵过程中最大消纳沼液为目标，分析了玉米秸秆对猪粪沼液和鸡粪沼液的吸附过滤效果，利用吸附后的秸秆开展好氧发酵试验，分别分析了猪粪沼液和鸡粪沼液喷淋对堆体好氧发酵效果及发酵产品品质的影响，以期为沼气工程剩余沼液和农作物秸秆的综合处理提供理论依据及技术参数。

1 材料与方法

1.1 试验材料

玉米秸秆取自北京周边农田，粉碎至3～5 cm；鸡粪沼液取自大兴区以鸡粪为发酵原料的某沼气工程，猪粪沼液取自顺义区以猪粪为发酵原料的某沼气工程；发酵调理剂为猪粪，取自北京市顺义区东华山某养猪场；生物炭为玉米秸秆经自主研发的连续式热解炭化设备热解而成，热解温度为650℃，生物炭比表面积为21.66 m2/g，孔隙率为68.71%，平均孔隙孔径为2.18 μm。玉米秸秆、沼液、猪粪和生物炭基本理化特性见表1。

表1 好氧发酵物料理化性质Table 1 Physic-chemical properties of aerobic fermentation materials

1.2 试验设计

试验于2018 年5 月至11 月期间开展，共设置6 个处理（见表2）。将粉碎后的秸秆填充于自主研发的沼液动态吸附过滤装置，对沼液进行过滤吸附，直至滤出沼液浓度与原沼液浓度比值相同时，回收过滤填料秸秆，过滤后的沼液备用。以填料秸秆为原料，以猪粪为调理剂，用沼液调节物料含水率为65%～70%，C/N 至25～30，生物炭添加量为秸秆质量的20%[19]，将秸秆与调理剂按照质量比1:1 的比例混合均匀后填充至自主研发的静态好氧发酵装置3/4 的位置，发酵罐容积为50 L（图1）。发酵试验周期为30 d，每隔45 min 鼓风曝气1次，通风时间5～7 min，通风量为0.25～0.3 L/(kg·min)，同时进行沼液喷淋和翻拋处理。当堆体温度上升到50℃以上时开始进行沼液喷淋，平均每3 d喷淋1次，喷淋量取决于堆体含水率，即每次喷淋量控制在堆体含水率60%～65%之间，T2、T4的喷淋时间和喷淋量为：发酵第6天分别为1.6、2.3 L，发酵第9天分别为1.0、2.0 L，发酵第12 天分别为0.6、1.0 L，发酵第15 天分别为0.7、0.5 L，发酵第18天分别为0.4、0.3 L。

表2 试验处理Table 2 Experimental treatments

图1 好氧发酵反应器示意图Fig.1 Diagram of aerobic fermentation reactor

1.3 样品采集与分析

根据沼液喷淋的间隔，样品采集时间分别是第0、3、6、9、12、15、18、21、25、30 天，分别从发酵物料的上、中、下位置取样，并充分混匀组成混合样品，每次样品采集400 g左右，取出一部分样品进行pH 值、含水率等指标的即时检测，其余鲜样置于冰箱中保存备用，用于测定堆体总氮、总磷、总钾（total K，TK）元素、腐殖质、有机质、种子发芽指数（germination index，GI）等指标的检测，检测时分别采用3 组平行。本试验中温度的测定采用发酵罐内温度探头实时进行监测。

有机碳采用0.4 mol/L K2Cr2O7-H2SO4外加热法进行测定。将样品中添加水10 mL/g，200 r/min振荡浸提1 h，离心（4 000 r/min）10 min，过滤得到上清液，pH 值用上海雷磁PHS-3C 型pH 计测定，GI 的测定方法参考文献[20]，堆体中水溶性有机物（dissolved organic matter，DOM）的三维荧光光谱特征扫描方法参考文献[21]。

1.4 数据处理

采用Origin 9.0 分析数据并作相关性分析，并设定P＜0.05为显著差异。

2 结果与分析

2.1 秸秆吸附沼液特性分析

粉碎后玉米秸秆吸水能力较好，吸附过滤猪粪沼液、鸡粪沼液后，秸秆含水率由5.92%分别上升至76.35%和85.72%，碳（C）质量分数由38.12%分别上升至82.30%和67.20%，氮（N）质量分数由0.90%分别上升至1.64%和1.30%，碳氮比（C/N）由42.4 分别上升至50.2 和51.7。《堆肥工程实用手册（第二版）》[22]建议好氧发酵适宜的C/N在20～40 之间，含水率在40%～65%之间，可见，玉米秸秆吸附过滤沼液后，不能直接进行好氧发酵，需要添加一定量的调理剂将含水率和C/N调到适宜的范围。玉米秸秆对沼液中TS、TP、TK、TN 的吸附过滤效果依次降低，经秸秆吸附过滤后，沼液pH 值基本没有变化，猪粪沼液和鸡粪沼液TS 含量分别降低了34.42%和43.78%，TP 浓度分别降低了41.01% 和20.00%，TK 浓度分别降低了25.00%和13.00%，TN 浓度分别降低了18.00%和8.00%（见表3）。这是由于秸秆对沼液主要以过滤作用为主，沼液中的TN、TK主要以水溶形态存在于液相，秸秆吸附过滤对其去除率较低，而TP 更多以固相形态存在于悬浮物中，使得秸秆对沼液中TS和TP去除率较高。

表3 秸秆吸附过滤猪粪沼液、鸡粪沼液前后沼液理化特性变化Table 3 Changes of physicochemical properties of pig manure biogas slurry and chicken manure biogas slurry before and after corn stalks adsorption filtration

2.2 联合好氧发酵温度变化

温度可影响微生物活动能力，进而影响微生物对有机物料的腐解，堆体温度变化是反映发酵是否正常最直接、最敏感的指标。由图2 可知，随着好氧发酵的进行，各处理的总体温度呈先上升后下降再趋于稳定，各处理发酵高温期（≥50℃）均持续了5 d 以上，其中T2 和T4 分别持续了12和14 d，T1和T3分别持续了5和7 d，各处理均达到了《粪便无害化卫生要求》（GB 7959-2012）[23]规定的机械发酵高温期50℃以上持续至少2 d 的无害化要求。添加生物炭的处理T1、T2、T3、T4 堆体温度分别在第5 天、第4 天、第6 天、第4 天达到50℃以上，而未添加生物炭的处理CK1和CK2在第8天才达到50 ℃以上，且高温期持续较短，均为5 d。统计分析可知，添加生物炭可显著缩短好氧发酵升温期并延长高温期（P＜0.01）。这是由于生物炭具有高的稳定性、发达的孔隙结构、大的比表面积、丰富的表面官能团和很强的吸附能力，有利于减小堆积密度和增加通气性，提高堆体的温度，延长高温期[24-25]，而高温期的延长更有利于堆体消纳沼液[12,26]。

图2 好氧发酵过程温度变化Fig.2 Changes of temperature during fermentation

沼液喷淋翻拋可显著延长发酵高温期（P＜0.01），采用沼液喷淋翻拋的方式，T2 堆体高温期持续时间是T1的2.4 倍，T4 堆体高温期持续时间是T3 的2 倍。无论是猪粪沼液还是鸡粪沼液，在前3 次喷淋翻拋后，堆体温度均上升，这可能是由于沼液喷淋后，增加了新的有机物，且翻拋改善了堆体的通气性，促进了物料的混合，使得残留的有机物继续分解，引起堆体温度再次升高。第4 次沼液喷淋翻拋后，T2 和T4 堆体温度均未上升，堆体开始降温，但温度仍在50 ℃以上；第5 次沼液喷淋翻拋也并未引起堆体温度上升，堆体温度已低于50 ℃，T2和T4 均处于降温期，这主要是因为高温期造成微生物的死亡和活性普遍降低，且残余的有机物较难分解，堆体发热量减少，导致温度开始下降，好氧发酵进入腐熟阶段。

2.3 联合好氧发酵过程pH值和含水率变化

pH 值是影响堆体微生物生长繁殖的重要因素之一。图3 是好氧发酵过程中堆体pH 值变化情况，可见，除CK2外各处理在好氧发酵的最初阶段（前4 d左右）pH 值逐渐下降，这是由于易分解的有机物经微生物转化为有机酸，有机酸累积使物料pH 值下降；随着发酵的持续进行，有机酸被进一步分解，温度的升高也使部分有机酸挥发，同时含氮物质分解产生氨氮，因而各处理pH 值快速上升后趋于稳定，猪粪沼液、鸡粪沼液与秸秆联合好氧发酵pH 值最后分别稳定在9.0和9.5，均高于未进行沼液喷淋翻拋的处理，这可能是由于沼液pH 值为碱性，含有高浓度的氨氮，喷淋翻拋后使得堆体pH 值升高，且由于鸡粪沼液pH 值高于猪粪沼液pH 值，使得鸡粪沼液与秸秆联合好氧发酵的堆体pH值较高，该现象与邓良伟等的研究趋势一致[12]。

含水率是好氧发酵过程的重要参数，通常情况下，水分偏低或者偏高，会影响堆体微生物活性和堆体通气性，导致堆体温度变化。图4 是好氧发酵过程中堆体含水率变化情况，可见，沼液喷淋翻拋对堆体含水率的影响较大，T2 和T4 处理在沼液喷淋翻拋前，与其他处理相似，堆体含水率呈下降趋势，由于每次沼液喷淋翻拋需要控制堆体含水率在60%～65%之间，使得T2 和T4 处理堆体含水率在高温期基本保持在60%～65%之间，而其余处理堆体含水率不断下降，发酵末期含水率约为47%左右。

图3联合好氧发酵过程pH值变化Fig.3 Changes of pH value during fermentation

图4 好氧发酵过程含水率变化Fig.4 Changes of moisture contents during fermentation

2.4 联合好氧发酵前后养分含量特性变化

有机质是好氧发酵过程中微生物赖以生存和繁殖的基本物质，其含量变化能在一定程度上反映了发酵的进程[13]。图5 可以看出，各处理在发酵结束后，堆体有机质含量均有不同幅度的降低。猪粪沼液与秸秆联合好氧发酵30 d 后，CK1、T1 和T2 处理有机质含量分别降低了5.24%、9.03%和14.97%，T2 处理的有机质含量下降幅度最大，CK1 最小；鸡粪沼液与秸秆联合好氧发酵30 d 后，CK2、T3 和T4 处理有机质含量分别降低了6.53%、10.42%和18.63%，T4 处理的有机质含量下降幅度最大，CK2 最小。可见，堆体高温期持续时间越长，有机质含量降低越明显，这是因为高温期持续时间反映了微生物活性强度，高温加速了有机质的分解。此外，生物炭的添加明显提高了堆体有机质的降解，猪粪沼液与秸秆、鸡粪沼液与秸秆堆体有机质降解率分别提高了72.17%和59.45%，这可能是添加生物炭更有利于减小堆积密度和增加通气性，可为硝化细菌等微生物群落提供适宜的环境，减少了氮损失，改善了微生物生境条件[27-28]。

图5 不同堆体发酵前后有机质质量分数变化Fig.5 Changes of organic matter contents of composts before and after fermentation

图6为各处理好氧发酵前后堆体N、P、K含量变化情况，可以看出，各处理N、P、K 含量均有不同程度的提高。猪粪沼液与秸秆联合好氧发酵30 d后，T2处理N、P、K总含量提高了37.69%，CK1 和T1 分别提高了16.94%和20.77%；鸡粪沼液与秸秆联合好氧发酵30 d 后，T4 处理N、P、K 含量提高了49.40%，CK2 和T3 分别提高了12.62%和18.13%。这可能是由于好氧发酵过程的浓缩效应减少了堆体体积，从而提高了N、P、K 含量；添加生物炭（未进行沼液喷淋翻拋）可提高堆体N、P、K 含量，但增幅不大；而经过沼液喷淋处理的堆体N、P、K 含量较未喷淋的处理总含量提高了6%～21.5%左右，这主要是因为沼液本身含有一定量的N、P、K 元素。其中，P 和K 含量提高幅度大于氮素含量，T2 堆体的P 和K 含量分别提高了56.25%和49.28%，而N含量提高了26.49%，T4堆体的P 和K 含量分别提高了65.57%和58.56%，而N 含量提高了38.38%，这可能是因为好氧发酵过程中由于氨氮的挥发和氧化为硝酸盐氮后的反硝化，使得N 素有分解损失，而P和K 不存在分解损失，因此，在沼液喷淋后，虽然沼液中N 含量高于P 和K 含量，但经过高温发酵后，堆体中P 和K 不断积累，其绝对量和相对量均有增加，这与邓良伟等的研究结果一致[12]。

图6 不同堆体好氧发酵前后氮磷钾含量变化Fig.6 Changes of NPK contents of composts before andafter fermentation

2.5 联合好氧发酵物料腐熟特性分析

联合好氧发酵结束后，CK1、CK2、T1、T2、T3 和T4的种子发芽指数GI 分别达到82.88%、84.06%、93.21%、107.18%、91.13%和100.71%，当GI 达到80%～85%，即可以认为堆体达到腐熟[18]，可见，本试验中所有处理发酵结束后均达到腐熟状态。腐植酸在465、665 nm 处吸光度之比E4/E6能反映腐植酸分子的稳定程度，能揭示好氧发酵腐熟过程的生物行为[29-30]。E4/E6越小，表示分子中芳香环的缩合度、芳构化度和分子量均越大，平均停留时间越长[31]。由图7 可知，在好氧发酵0～3 d，E4/E6呈降低趋势，这可能是由于发酵升温期，秸秆类原料中木质素经微生物降解转化，木质素降解及苯丙烷与氨基酸的共聚合作用能形成高分子质量混合物[32]，导致E4/E6值降低。在发酵第4～15 天，E4/E6呈增加趋势，这主要是由于堆体微生物活性逐渐增强，将糖类、蛋白质等易分解的有机物质分解为简单的有机物或无机物，导致E4/E6值增大[31]。在发酵第15 天左右，E4/E6出现峰值，此时堆体生物化学活性最高，有机物质最不稳定，15 d 之后，腐殖化过程大分子有机物的合成作用大于其降解过程，不饱和物质的缩合度及芳构化程度增加，小分子腐殖酸向着大分子腐殖酸转化[33]，E4/E6呈现降低趋势。发酵结束后，T2 和T4 的E4/E6明显低于CK1和CK2的E4/E6，这说明了沼液喷淋提高了发酵腐熟度，同时使分子中芳香环的缩合度和芳构化程度更大。

图7 不同处理在好氧发酵过程中E4/E6的变化趋势Fig.7 Changes of E4/E6 of different treatments during fermentation

堆体DOM 是微生物最容易利用的营养源，被认为是堆体有机质中最活跃的部分，能反映出好氧发酵过程中有机质的结构演变[34]。DOM 三维荧光光谱能有效显示堆体DOM 的组分特征。DOM 三维荧光光谱可分为5 个区域，Ⅰ区为类酪氨酸物质荧光峰，Ⅱ区为类色氨酸物质荧光峰，Ⅲ区是类富里酸荧光峰，Ⅳ区的物质则与微生物代谢产物和微生物残体有关，Ⅴ区是类腐殖质物质产生的荧光峰；其中Ⅰ区和Ⅱ区可统一为类蛋白物质荧光峰区，Ⅲ区和Ⅴ区均为类腐殖质荧光峰区[35]。图8是T4 处理好氧发酵前后DOM 三维荧光光谱图，可见，在发酵初期，Ⅰ区和Ⅱ区为类蛋白物质主要荧光峰，这是由于猪粪中粗蛋白、氨基酸类物质尚未被微生物大量分解，堆体有机质聚合度低，类腐殖质物质尚未明显出现；随着发酵的进行，在发酵末期类腐殖质类物质大量出现，Ⅴ区出现明显的荧光峰，这与唐朱睿等[21]的研究结果类似。

图8 T4处理堆体DOM三维荧光图Fig.8 Three-dimensional fluorescence spectra of DOM in T4

3 结 论

1）粉碎后玉米秸秆的吸水能力及其对沼液中悬浮物吸附过滤效果较好，1 kg 秸秆（初始含水率5.92%）可吸收沼液中0.7 kg的水分，对沼液中以固相形态存在的TS、TP 的吸附过滤效果较好，过滤后沼液TS 含量降低了34.42%～43.78%，TP 浓度降低了20.00%～41.01%，而对溶解态的TN、TK 吸附过滤效果一般。粉碎后玉米秸秆吸附过滤沼液后，C/N 为50 左右，不宜直接好氧发酵，需要添加一定量的调理剂。沼液喷淋和秸秆联合好氧发酵工艺可达到沼液减量化处理和营养元素资源回收利用生产有机肥的目的，具有较好的环境效益、社会效益和经济效益。同时该工艺可应用于槽式发酵等其他好氧发酵工艺，运行效果还有待于进一步研究。

2）沼液喷淋翻拋可显著延长堆体发酵高温期2 倍时长以上，有效促进堆体有机质降解，提高氮磷钾含量达2倍左右，促进了发酵腐熟，另外，同时，添加生物炭（质量比20%）有利于减小堆积密度和增加通气性，可显著缩短好氧发酵升温期并延长高温期，有利于堆体消纳沼液，促进有机物的分解（有机物降解率分别提高了59.45%～72.17%）。此外，一方面沼液喷淋工艺还需进一步优化，另一方面不同生物炭添加量对沼液喷淋和秸秆联合发酵的影响效果也需要进一步研究。