炉渣对转炉镁碳砖侵蚀行为的实验研究

陈 昱，张李宽

（1. 上海出版印刷高等专科学校，上海 200093；2. 上海宝钢不锈钢有限公司，上海 200431）

目前我国钢铁行业正在迅速发展，近年来粗钢产量连续位居世界第一。面对如此庞大的体量，如何降低成本、节约资源以及保护环境，是我国钢铁行业面临的难题。高效、节能是各冶金企业生存的关键。

在钢铁生产流程中，耐火材料必不可少，它广泛应用在各种冶炼炉的炉衬部位。镁碳砖（MgO-C）是由镁砂、石墨、添加剂和结合剂组成的一种复合材料。镁碳砖中的氧化镁具有高熔点和高耐火性，其熔点高达2800 ℃，化学性能稳定，但容易被炉渣润湿，且热膨胀系数较大。与MgO相比，镁碳砖中的石墨热导率高、膨胀率低、钢渣湿润性低，能够有效地降低镁碳砖的高温剥落以及熔渣渗透作用。两者的结合使得镁碳砖具有较高的抗热冲击性和抗侵蚀性，从而表现出较好的抗侵蚀性和抗热震性，可广泛应用于钢铁冶金工业中［1-7］。随着对钢铁性能要求的提高，耐火材料对转炉整体使用寿命以及生产成本的影响越来越大，因而对镁碳砖的抗渣性能也有了更高的要求。要提高镁碳砖炉衬的使用寿命，必须对镁碳砖的侵蚀机理进行深入分析。

1 镁碳砖侵蚀研究现状

由于反应容器、操作工艺、炉渣成分的不同，且涉及机械冲刷、高温作用、化学侵蚀等物理化学过程，镁碳砖的侵蚀情况总体来说相对复杂。因此，往往主要从炉渣的化学侵蚀和机械冲刷等方面研究耐火材料的侵蚀过程。

目前国内外广泛采用溅渣护炉工艺。镁碳砖在转炉冶炼过程中不与钢水、炉气及炉渣直接接触，从而有效降低其侵蚀速度，保护耐火炉衬。杨文远等［8］在转炉吹炼过程中利用副枪取样、测温，并对炉衬残砖的化学成分、岩相、流动温度进行测定，研究转炉溅渣护炉炉渣的控制及炉衬侵蚀机理。对实验结果进行综合分析后发现，转炉终渣中MgO的质量分数应控制在10%左右。蔡伟等［9］利用冷态模拟方法研究了转炉冶炼低碳钢时炉衬的侵蚀规律和溅渣时转炉熔池部位的合理留渣量和溅渣枪位。按一定比例制作实验模拟仪器，其中炉衬的耐火材料采用硼砂砖。硼砂砖经过等静压机一次压制后切块、打磨、粘结在转炉模型的内壁。溅渣冷态模拟实验中采用水模拟转炉炉渣，5个取样位沿转炉炉壁从高到低分布。实验结果显示：冲刷侵蚀最严重的区域在熔池部分；随着枪位升高，熔池部分侵蚀加剧，熔池以上部分的侵蚀深度有所减弱，转炉炉底部分侵蚀基本保持不变。目前炉外精炼工艺中广泛采用氧化镁基耐火材料。耐火材料易受炉渣的侵蚀从而溶解到精炼炉渣中，这仍是缩短其寿命的主要原因。为有效提高精炼工艺中耐火材料的使用寿命，Huang等［10］研究了烧结MgO和MgO-C耐火材料在CaO-Al2O3-SiO2系精炼合成渣中的溶解行为。一定温度条件下，将耐火材料试样放入熔融炉渣中，高温条件下通氩气搅拌，通过测量最终炉渣的组成分析其溶解行为。结果表明，所有样品的溶解速率都会随气体流速的增加而增加，但是在相同的气体流速下，烧结MgO的溶解速率要高于镁碳质耐火材料的溶解速率。另外，炉渣中含有FeO，由于FeO对碳的氧化作用促进了镁碳质耐火材料的溶解过程。炉渣向耐火材料渗透，这对耐火材料的侵蚀影响较大。在较低气体流速下，渗透层中MgO向炉渣的传质过程成为限制环节。随着气体流速增大，大量氩气气泡覆盖在耐火材料表面，阻碍炉渣和固相接触，从而有效降低了耐火材料溶解速率。

2 实验设备及方法

2.1 实验原料

为探究炉渣成分对镁碳砖侵蚀的影响，并排除其他元素的干扰，采用分析纯试剂配制实验渣系，FeO经折算用FeC2O4·2H2O代替。表1为实验原料。

表1 实验原料Tab.1 Experimental materials

2.2 实验设备

取工业现场用镁碳砖，用切割机切成长条状，其一端经砂轮机、砂纸等打磨成圆柱状，要求圆柱高度不小于镁碳砖长度的50%，且各部位尽量保持尺寸均匀。图1为处理好的镁碳砖试样。

图1 镁碳砖试样Fig.1 Magnesia carbon brick sample

实验主要设备为：①马弗炉（XD-1700VCB型）：其工作温度可达到1700 ℃。根据不同实验要求，可设置不同自动控温程序。②金相抛磨机（PA-2型）：该仪器适用于金相等试样制备过程，具有节能、高效等优良特征。利用该设备打磨、抛光镁碳砖试样后在扫描电镜下检测。③扫描电镜（SEM）（JEM-6701F型）：利用扫描电镜观察镁碳砖试样的侵蚀界面。SEM由真空系统、电子束系统以及成像系统等部分组成。④X射线衍射仪：主要用于镁碳砖侵蚀后熔渣的物相鉴定。⑤XL-M3220轻型台式砂轮机：用于实验前镁碳砖试样的制备及后期镁碳砖试样的处理。⑥S1002轻型多功能切割机：用于镁碳砖试样切片处理。⑦氧化铝坩埚（Φ60 × 90 mm）：主要用于镁碳砖试样侵蚀实验；石墨坩埚（Φ90 ×130 mm）：用于保护氧化铝坩埚，防止其开裂，损坏马弗炉。⑧其他辅助设备及材料：制粉机、游标卡尺、砂纸、标签、试样袋等。

2.3 方案设计

以转炉冶炼过程为研究对象，采用转炉冶炼CaO-SiO2-FeO-MgO渣系，在静态条件下探究1630 ℃时炉渣中MgO的质量分数wMgO、炉渣碱度R、炉渣中Fe的质量分数wFeO和侵蚀时间t对镁碳砖侵蚀的影响。

2.4 实验步骤

首先进行试样制备。取工业用镁碳砖，按要求制备镁碳砖试样。测量镁碳砖试样的直径d1，多次测量取平均值，做好记录与标记；然后按实验方案配制相应的炉渣，将其充分混匀后，置于干燥箱内保存，以待使用。调节自动控温程序，启动马弗炉，升温至1000 ℃，保温5 min；再将配好的炉渣随坩埚放入炉内，通氩气保护，继续升温至1630 ℃，保温一定时间，待炉渣完全融化后，适当搅拌，以保证炉渣成分、温度均匀。将制备好的镁碳砖试样浸入炉渣内，根据实验要求，设定不同的保温时间；最后，取出试样，冷却至室温。取部分炉渣，粉碎至74 μm，利用X射线衍射仪检测炉渣物相组成。对镁碳砖试样经切片、打磨、抛光、喷金后进行SEM分析，同时测量实验结束后镁碳砖试样的直径d2，多次测量取平均值。

3 实验结果及分析

镁碳砖的侵蚀过程可表述为侵蚀界面随时间向镁碳砖内部推移的过程。随着脱碳反应的进行，原质层转化为脱碳层，脱碳层进一步形成渗透层。镁碳砖随着侵蚀的加剧发生剥落，进入炉渣中。侵蚀时间是影响剥落层厚度的重要因素。

图2为不同实验条件下剥落层厚度随侵蚀时间的变化。由图中可见，剥落层厚度随侵蚀时间的延长逐渐增加，镁碳砖损毁加剧。图2（a）、（b）中在前1 h，剥落层厚度随侵蚀时间延长增长较快；图2（c）中在前1.5 h，剥落层厚度随侵蚀时间延长快速增长，表明此时耐火材料侵蚀剧烈，侵蚀速率较快。随着侵蚀时间的延长，图2中剥落层厚度的增长趋势均明显放缓。产生这种现象的原因是多方面的：首先，结合对炉渣及渗透层物相组成的分析可知，在镁碳砖侵蚀前期，随着反应的进行，镁铝尖晶石相开始析出，且主要分布于渗透层内，这一定程度上阻碍了炉渣向耐火材料的渗透过程，有效减缓了耐火材料的侵蚀；其次，炉渣中的FeO在侵蚀过程参与脱碳反应，FeO被大量还原，导致后期炉渣的氧化性降低，减缓了耐火材料的侵蚀速率。

通过比较图 2（a）、（b）、（c）可知，炉渣成分不同时，镁碳砖耐火材料的侵蚀程度不同。图2（a）中耐火材料侵蚀最为严重，图2（b）中次之，图2（c）中的侵蚀程度与前两者相比较轻。这与炉渣中MgO、FeO的质量分数以及炉渣碱度R密切相关。

图2 剥落层厚度随侵蚀时间的变化Fig.2 Relationship between the thickness of flaking layer and time

3.1 炉渣中 MgO 的质量分数

转炉采用镁碳质耐火炉衬，MgO是炉衬的主要组成部分。合理设置炉渣中MgO的质量分数，对减缓镁碳砖侵蚀，提高炉衬寿命至关重要。图3为FeO的质量分数为20%、炉渣碱度R为3.5、侵蚀时间为1 h时，MgO的质量分数对镁碳砖试样侵蚀的影响。

图3 剥落层厚度随 MgO 的质量分数的变化Fig.3 Relationship between the thickness of flaking layer and MgO mass fraction

由图3中可知，在一定范围内，针对MgO质量分数不同的渣系，剥落层厚度随MgO的质量分数的增加呈递减趋势，即镁碳砖的侵蚀程度随MgO的质量分数的增加逐渐降低。炉渣中MgO的质量分数小于8%时，侵蚀较严重，此时渣中的MgO处于不饱和状态，镁碳砖会发生溶解。当炉渣中MgO的质量分数大于8%时，随着MgO的质量分数的增加，镁碳砖的侵蚀程度明显减弱，且逐渐趋于平缓。这是由于炉渣中的MgO趋于饱和，镁碳砖中的MgO向炉渣中溶解的过程受到抑制。

结合冶炼实际，从炉渣MgO的饱和度、节约成本、提高炉龄等各方面综合考虑，当前转炉正常冶炼的炉渣MgO的质量分数约为8%～12%，与本实验结果相似。

当然，针对本实验MgO的质量分数对耐火材料侵蚀的影响结果，分析其原因也可能是多方面的。首先，炉渣与耐火材料之间的化学平衡因素是最主要的原因，适当地增加炉渣中MgO含量，使其达到或者趋近于炉渣的饱和度，能抑制耐火材料向炉渣中的溶解过程，降低镁碳砖的侵蚀程度；其次，需要考虑镁铝尖晶石的形成对实验结果产生的影响。随炉渣中MgO的质量分数的增加，实验过程中产生镁铝尖晶石的可能性也随之增加，这有效阻止了炉渣渗透及耐火材料侵蚀，提高了耐火材料的抗渣侵蚀能力。本实验中炉渣随着MgO的质量分数的增加，黏度增大。所以，理论上可认为MgO含量越高，越能减少炉渣对镁碳砖的渗透。

3.2 炉渣碱度

生产实践中，炉渣碱度通常表示为炉渣中主要碱性氧化物的质量分数与酸性氧化物的质量分数之比，用R表示。本实验取二元碱度，即R=wCaO/wSiO2，其中wCaO、wSiO2分别为CaO、SiO2的质量分数。碱度是冶炼过程需要控制的一个重要指标，它会影响转炉脱硫、脱磷效率，对炉衬的侵蚀也有影响。因为转炉中采用碱性炉衬，炉渣碱度高低直接决定耐火材料的侵蚀状况。

图4为FeO、MgO的质量分数分别为20%、8%，侵蚀时间为1 h时，炉渣碱度对耐火材料侵蚀的影响。随炉渣碱度的增加，镁碳砖剥落层厚度呈下降趋势，即在一定范围内，炉渣碱度越高，镁碳砖的侵蚀程度越低。当R低于3.5时，曲线变化明显，表明碱度越低，镁碳砖的侵蚀速率越大，耐火材料侵蚀严重；当R高于3.5时，剥落层厚度变化趋于平缓，镁碳砖的侵蚀程度在低水平保持稳定。生产实际也证明，炉渣碱度控制在3.5左右，侵蚀程度明显减缓，转炉炉龄明显提高，这与本实验结果基本相符。

图4 剥落层厚度随炉渣碱度 R 的变化Fig.4 Relationship between the thickness of flaking layer and slag alkalinity

此外，从炉渣流动性方面考虑：低碱度时，炉渣黏度较低，流动性好，便于耐火材料-炉渣反应、传质等；随炉渣碱度的增加，炉渣黏度也会有所增加，这不仅降低了炉渣的流动性，也限制了耐火材料-炉渣之间的反应或两者间的传质过程，减缓了耐火材料侵蚀。这一因素在实际冶炼过程需要考虑。因此，控制适当的炉渣碱度，不仅对正常冶炼需求，而且对整个环节都有重要意义。

3.3 炉渣中 FeO 的质量分数

对镁碳砖侵蚀机理的研究分析表明，镁碳砖表层碳的消耗与其侵蚀过程密切相关，且直接影响整个侵蚀过程。镁碳砖中的脱碳反应主要有三类：氧化性炉渣脱碳、炉气脱碳以及镁碳砖内的杂质在高温下与砖体中的碳直接发生脱碳反应。其中，氧化性熔渣对镁碳砖脱碳的影响较为严重。

高温条件下炉渣中的铁元素主要以Fe2+形式存在，炉渣中FeO的质量分数是衡量炉渣氧化性的主要指标，因此本实验中通过炉渣中FeO的质量分数的变化探究其对镁碳砖侵蚀的影响。图5为MgO的质量分数为6%，炉渣碱度R为3.5，侵蚀时间为1 h时，镁碳砖剥落层厚度随炉渣中FeO的质量分数的变化。随着炉渣中FeO的质量分数的增加，镁碳砖侵蚀速率几乎以一定的速率恒定增长，导致剥落层厚度近似直线上升。

图5 剥落层厚度随渣中 FeO 的质量分数的变化Fig.5 Relationship between the thickness of flaking layer and FeO mass fraction

为进一步分析FeO的质量分数对镁碳砖侵蚀的影响，根据炉渣XRD检测结果，炉渣中含较多低熔点（Mg，Fe）2SiO4橄榄石相。随着炉渣中FeO的质量分数增加，理论上FeO与MgO反应的几率上升，炉渣中橄榄石的量也会相应增加，对炉渣黏度等产生较大影响，进而影响镁碳砖的侵蚀过程。

根据实验分析结果，并结合冶炼实际，在转炉冶炼过程中：前期为加速炉渣熔化，FeO的质量分数较高，会对炉衬造成一定程度的侵蚀；中期由于钢水脱碳，FeO的质量分数降低，侵蚀程度也相应降低；后期受钢水中碳含量的限制，炉渣中FeO的质量分数急剧增加。这不仅降低金属收得率，而且对炉衬侵蚀较严重。因此，适当降低冶炼后期炉渣中FeO的质量分数能减缓耐火材料侵蚀。

4 结论及建议

通过开展静态条件下镁碳砖侵蚀高温模拟实验，研究了炉渣成分对镁碳砖损毁行为的影响，利用多种分析手段对侵蚀后的镁碳砖试样进行了处理分析，讨论了侵蚀时间、炉渣中MgO的质量分数、炉渣碱度以及炉渣中FeO的质量分数等因素对镁碳砖侵蚀行为的影响，主要结论及建议为：

（1）镁碳砖侵蚀界面可分为渣层、渗透层及原质层等三个部分。其中，渗透层主要由还原Fe相、渣相及镁铝尖晶石相等组成。镁铝尖晶石相的形成对熔渣向镁碳砖中渗透起到了抑制作用。随着反应的进行，炉渣氧化性降低，黏度增加，镁碳砖的侵蚀速率减小。

（2）炉渣中MgO的质量分数对镁碳砖侵蚀速率有显著影响。适当提高炉渣中MgO的质量分数（大于8%），能够抑制耐火材料向炉渣中的溶解过程，促进尖晶石相的形成，降低炉渣对炉衬耐火材料的侵蚀速率。

（3）炉渣碱度R升高，镁碳砖侵蚀程度降低。适当提高炉渣碱度（大于3.5），有利于降低炉渣对碱性耐火材料的侵蚀。

（4）镁碳砖的侵蚀随炉渣中FeO的质量分数增加而加剧。适当降低转炉冶炼后期炉渣中FeO的质量分数（小于16%），不仅可以提高金属收得率，而且可以降低钢包耐火材料的侵蚀。