生物质气化过程中热解焦油的生成及其均相转化机理

展 新，吴文广，崔国民

（上海理工大学 能源与动力工程学院，上海 200093）

我国是农业大国，农业生产过程中产生大量的稻秆、麦秸、玉米秆等农业废料。为了不影响生产，农户大多选择露天焚烧，这大大加重了我国所面临的环境污染问题［1］。大力发展清洁、高效的生物质气化技术，不仅可以有效缓解我国对煤、石油等不可再生能源的依赖和消耗，缓解日益严峻的能源问题，而且可以有效解决焚烧所带来的环境污染等一系列问题。

焦油的生成和转化是影响生物质气化技术发展的瓶颈。焦油是生物质转化过程中产生的一系列含芳香烃及芳香烃衍生物的复杂化合物的统称，具有腐蚀性。有研究［2］指出，气化气中焦油一般占燃气能量的5%～10%，如果气化气中的焦油不经处理，就会被携带通过管道，并在输送过程中逐渐冷却，形成粘稠状液体附着于管道。过高的焦油含量不仅会造成腐蚀、结垢、堵塞等一系列威胁管道和设备安全的问题，还会造成环境有机物排放污染，同时，由于焦油本身具有一定的热值，其不完全燃烧也会造成能量浪费。

目前国内外已有较多关于生物质焦油生成及转化规律的研究，包括热解温度、停留时间、气氛、浓度、碱金属、热解速率［3-7］等影响因素。此外，不同生物质原料的成分和物理性质有较大差异，热解时焦油成分及析出特性亦有所不同。目前借助于气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）、高效液相色谱法（HPLC）、凝胶渗透色谱法（GPC）、核磁共振（NMR）等检测技术已能检测出大部分焦油成分。Shen等［8］指出，生物质在500 ℃以下热解的焦油产物主要有C2-4含氧脂肪烃类、酚类及吡喃、呋喃衍生物等。Gilbert等［9］和 Dufour等［10］研究了焦油随温度升高的均相裂解转化规律。吕高金［11］通过热解-气相色谱-质谱联用技术（Py-GC-MS）对玉米秆在250～700 ℃的热解产物进行分析发现，在250～420 ℃低温热解时，主要热解产物中初级焦油成分如小分子醛类、酮类、酸类、呋喃类化合物的相对含量随温度升高而升高，在420 ℃时达到最大值，温度进一步升高时相对含量急剧下降，初级焦油成分开始大量裂解、转化。在均相转化中，Yu等［12］的研究结果表明，800 ℃以上高温条件下，80%初级焦油成分如酚类、酸类、酮类、呋喃类等通过热裂解转化生成更加稳定的分子结构，Yunker等［13］研究指出，焦油中芳香类成分经均相转化后萘、联苯、菲、蒽、芘、苊等多环芳香烃（PAHs）含量大幅上升，芳香类组分的构成在裂化后有向稠化转移的趋势。

Henriksen 等［14］和 Brandt等［15］开发的两段式下吸气化炉在产气品质和控制焦油含量方面具有明显的工艺优势。其基于生物质热解和气化分离的设计理念，将传统气化工艺分为热解区、喉口均相转化区和炭层气化区，从焦油的衍化角度来看，分别对应着生物质焦油的生成、均相转化、异相脱除三个阶段。

本文以两段式下吸气化炉焦油衍化规律为背景对焦油生成规律、均相转化过程中芳烃环的增长机制及氢转移机理等进行阐述和总结，以期为其他气化或热解工艺提供有益参考。

1 热解焦油的生成及成分检测

生物质成分主要由纤维素、半纤维素、木质素组成，分析其组成单体或转化中间体的转化途径是深入了解生物质热解焦油的生成规律的重要手段。不同生物质原料中纤维素、半纤维素、木质素所占的质量分数有一定的区别。通常三组分的质量分数在一年生草本植物（麦秸、稻秆、甘蔗渣等）中分别为 30%～40%、25%～39%、12%～20%，在软木材（杉木、松木等）中分别为41%～42.1%、17.7%～24%、25%～28%，在硬木材（橡木、桦木等）中分别为34.5%～39%、18.6%～35%、20%～28%［16］。整体来看，纤维素含量在三种生物质中占比均为最高，此外，半纤维素在一年生草本植物中含量最高，木质素在硬木材中含量最高。

1.1 热解焦油的生成

生物质热解生成初级焦油的过程主要发生在200～500 ℃内，米铁等［17］根据热重分析仪（TGA）及GC-MS检测结果分析得出，生物质在开始热解到析出焦油量达到最大的过程可分为三个阶段：当温度低于200 ℃时，失重量较少，生物质原料大分子结构开始重组，产生键的断裂，出现自由基，同时生成羰基等基团；当温度在200～320 ℃时，是主要的热解过程，原料有明显的失重现象，这说明固形物开始分解并伴随挥发分析出；当温度达到320～500 ℃时，发生C—O键、C—H键的断裂并出现挥发分的进一步析出。纤维素、半纤维素、木质素单元或单体的分子结构有一定的差异，其热解焦油主要析出温度区间有一定的差异，焦油产物的种类也存在一定的差异。

1.1.1 纤维素热解

纤维素的经验化学式为H（C6H10O5）nOH，其中n是单体单元的数量，200到10000不等，ß-D-吡喃葡萄糖是其主要循环单体。热重分析结果表明，纤维素热解主要发生在327～407 ℃。通过实验结果分析得出，纤维素热解主要有两种途径：一种是通过转糖基作用纤维素聚合物的糖苷键断裂生成中间体左旋葡聚糖，再进一步转化为初级焦油化合物如1-羟基-2-丙酮、乙醇醛、乙醛、丙酮、糖醛等［18］；另一种是通过循环单体开环裂解及重整生成乙醇醛、丙酮醇、糠醛等小分子产物和气体［19］。大量的呋喃类产物主要是由左旋葡聚糖形成过程中竞争反应及左旋葡聚糖二次分解造成，中小分子醛主要由二级无水糖（尤其是左旋葡聚糖）通过脱水、裂变、脱羰作用和脱酸反应生成［20］。

1.1.2 半纤维素热解

半纤维素是生物质的一种复杂的组成部分，与纤维素通过物理混合连接，与木质素通过共价键连接。半纤维素无定形，且聚合度低于纤维素。半纤维素的主要成分有木聚糖、对-乙酰木聚糖、葡糖醛酸木聚糖等，其中木聚糖含量最高。半纤维素热解温度低于纤维素和木质素，在热解时较易分解，失重主要发生在220～315 ℃，最大的质量损失速率发生在268 ℃［21］。半纤维素的主要热解产物有甲醇、乙酸、糖醛、丙酮等（如表1所示）。由于木聚糖是半纤维素的主要组成部分，因此也常被用做半纤维素的模型化合物，木聚糖分解产物中可检测到酸、酚、醛、酯和少量碳水化合物。

表1 半纤维素主要热解产物及来源单体［21］Tab.1 Main products of hemicellulose pyrolysis and their sources of monomeric unit

1.1.3 木质素热解

木质素是三种生物质成分中最难热解的成分，由愈创木基丙烷、紫丁香基丙烷、对羟苯基丙烷三种单体构成。由于其单体中芳香族化合物的键长分布范围较宽，因此其进行热解的温度范围较宽，为200～600 ℃，但失重最明显过程发生在 280～500 ℃［22］。在 500 ℃ 以下热解产生可凝结焦油成分、气体，主要热解产物如表2所示。可以看出，含氧化合物是木质素热解最主要的产物，可凝性焦油中含有酚醛树脂成分。

纤维素、半纤维素、木质素热解时有气体产生，因此生物质原料在热解时会失重。Li等［23］采用元素分析方法研究了初级焦油样本，结果表明，C、O、H、N的质量分数分别为78%、12%、6%、0.7%，S的质量分数大于0.5%，而生物质原料在热解前C、O的质量分数均为45%。对比焦油与热解前生物质原料中元素组成可知，C的相对浓度显著增大，而O的则明显减少，这一差异主要是由热解产物中CO2及H2O等含氧气体成分大量析出所致。

1.2 热解焦油成分检测

选择稻秆原料在两段式多功能反应器上热解焦油的分析结果进行对比分析。实验热解温度为200～500 ℃，采用气相色谱-质谱联用仪检测，各物质相对含量为该物质离子峰响应丰度占总响应丰度的百分比，其中可检测出成分的相对含量占总量的 75%～85%［24］。与金属网反应器［25］、辐射加热反应器（聚焦炉）［26］等类似，实验选取了较高的携带气流量来减少反应器内的二次反应影响。结果表明，这些焦油成分主要由带取代基的低环芳香烃、呋喃类、酮类、酚类及含有N元素成分的吡啶组成，与前述热解产物生成规律基本一致。

由检测结果［24］可知，在 200～500 ℃，随着热解温度的升高，部分易分解焦油成分消失。这从其相对含量不断下降可以看出，如4-乙烯基-2-甲氧基苯酚、苯酚等；另一部分更稳定的焦油成分逐步生成。这主要体现在温度的升高促使部分焦油成分逐渐生成或者含量逐步增加，如苯、萘等，整体上焦油成分的种类呈增加趋势，即在500 ℃时生成的焦油种类最多。

2 焦油的均相转化过程及机理

热解焦油生成后，随着温度的进一步升高会发生均相转化过程，这一阶段包括裂解和聚合两个并行转化途径，并逐步生成热化学性能更加稳定的焦油成分。

2.1 均相转化过程

温度由500 ℃进一步上升时，初级焦油会发生裂解和聚合等反应并逐步向二级焦油（500～700 ℃）、三级焦油（700～900 ℃）转化［27］，这与Han等［28］研究中热解温度在高于600 ℃时生物质热解已基本没有焦油化合物成分的析出，只进行由初级焦油向二、三级焦油的均相转化过程结果基本一致。

图1为随着温度升高，热解过程中具有代表性的焦油成分的裂解及聚合转化方向［29］，500～600 ℃时初级热解焦油裂解产物大多活性较高，容易在600～700 ℃下发生一系列的苯环上脱烃基转化反应及杂环向苯环转化过程，逐步脱除众多支链基团，生成图1（b）中的成分，裂解碎片及苯环的生成过程产生了大量的甲基、甲氧基、乙基、乙烯基等基团。这些基团通过进一步裂解转化及重组，形成CH4、C2H6、C2H2、CO2等小分子气体。当温度高于700 ℃时，焦油成分逐步脱去了芳烃环上的取代基，形成了更为稳定的含酚基或甲基的芳烃及五碳环物质，即为二、三级焦油成分，如图1（c）。随着温度进一步升高，部分单环及五碳环焦油成分逐步聚合成为化学性质稳定的多环芳烃，如图1（d）。

2.2 均相转化机理

在焦油的均相裂解转化过程中，除了部分焦油成分受热分解生成以脂肪烃和低环（苯、苯酚、甲苯、联苯、蒽等）芳烃类成分为主外，裂解产物还会发生加成、缩合等二次聚合反应，逐渐生成多环芳烃［30］。多环芳烃的生成和增长是焦油均相转化过程中最重要的环节之一。由于生成温度及反应气氛的不同，不同的焦油成分在形成多环芳烃过程中具有不同的形成机理。

焦油组分的聚合转化机理主要包括：链烃生成单环芳香烃，单环芳香烃向多环芳香烃转化，苯酚转化、氢转移、异构化和互变异构化等其它芳烃化反应转移机理。

2.2.1 单环芳香烃的生成

焦油裂解产物中含有较多的短链脂肪烃，在一定温度下会进一步分解为小分子不饱和烃类，如C2H4和C2H2等［31］。这些不饱和烃类小分子化合物会进一步发生一系列的脱氢加乙炔反应而逐步环化。对于脂肪烃，单芳香环（苯、苯基）的生成是多环芳香烃形成的关键步骤。C4路径是最先提出的转化路径［32］，即先由乙炔和乙炔基加成生成丁炔基等，丁炔基继续与乙炔结合生成苯环，具体的转化机理如图2所示。

除了 C4转化路径外，Miller等［33］提出了C3路径转化机理，即由丙炔基与丙炔结合，或丙炔基之间结合生成苯或苯基。Wang等［34］研究表明，较低温度时，在单环形成机理中C4路径与C3路径同时存在。

图2 单环芳香烃（苯、苯基）生成机理［32］Fig.2 Formation pathway of the single aromatic ring

2.2.2 单环向多环转化

链烃化合物生成单环芳香烃化合物后进一步脱氢环化和脱氢加乙炔（HACA）［35］向多环芳香烃化合物转化，如图3所示。

Ledesma等［36］研究得出，当热裂解温度达到700～800 ℃时，含氧类及含取代基的芳烃化合物开始大量转化，碳原子数为C1～C5的烃类通过加成和裂解生成不饱和双键和三键，生成的双键、三键产物通过乙炔加成反应等逐步环化，然后生成的芳烃类化合物进一步脱氢环化向更高聚合度的多环芳香烃转化。Shukla等［30］研究亦表明，在焦油聚合过程中芳烃类成分主要通过脱氢环化机理生成多环芳香烃。

图3 脱氢加乙炔机理Fig.3 Mechanism of HACA

由图3中可以看出，在焦油中化合物芳烃化的进程中，碳元素逐渐积累，氢元素则逐渐以氢气形式析出，且聚合程度越高，析出量越大。因此，在焦油均相转化过程中，氢气产物的含量在一定程度上反映了焦油成分的聚合程度。

2.2.3 其他芳烃化转化机制

其他较为明确的主要芳烃化转化机制还包括氢转移机制［37］、异构化机制［38］和苯酚向多环芳烃转化机制［39-40］等。氢转移机制的反应机理如图4（a）所示。由图中可以看出，氢转移机制有两个转化方向，分别是苯环结构的消减和增长。氢转移机制可分别发生在裂解和聚合过程中，这是因为在高温条件下，游离态氢与碳链结构大量存在并发生碰撞，可能发生加氢脱碳、脱氢加碳两个并行且又相互竞争的转化方向。

异构化机制的作用机理如图4（b）所示，主要是在高温条件下通过自由基转移与分子键断裂重组形成更稳固的分子结构，此作用机理主要发生在由五碳环向六碳环转化的过程中［38］。

苯酚向多环芳烃转化机制的作用机理如图 4（c）所示［40］。首先，苯酚脱去 CO形成环戊二烯，然后再失去一个氢原子形成环戊二烯自由基，当两个环戊二烯自由基碰撞时形成萘，实现了单环向多环的第一步转化；其次，萘与CO2结合生成茚自由基和CO，茚自由基继续与环戊二烯自由基结合生成菲或茚自由基之间结合生成䓛实现芳烃环的增长。

图4 氢转移机制、异构化机制和苯酚向多环芳烃转化机制Fig.4 Mechanism of hydrogen shift, isomerization and phenol for PAHs

3 焦油均相转化路径

基于上述焦油的生成、均相转化和多环芳烃生成及其他转化机制，初步构建了生物质气化中热解焦油的生成及均相转化路径图，如图5所示。考虑到温度的影响，生物质气化焦油的生成及转化过程大体可分为两个阶段：热解阶段和均相转化阶段。热解阶段主要温度作用区间为200～500 ℃，在此阶段纤维素、半纤维素、木质素首先发生分子键的断裂分解成大分子的中间体或单体，进而，这些大分子中间体或单体热裂解生成含氧芳烃、长链烃等初级焦油成分和气体。均相转化阶段主要温度作用区间为500～700 ℃。首先，由热解过程生成的初级焦油成分均相裂解成苯、甲苯、二甲苯、苯乙烯、苯酚等二级焦油成分及甲烷、乙烷、乙烯、丙烯、乙炔等小分子气体。其次，二级焦油成分通过芳基-芳基加成、脱氢加乙炔、苯酚转化等聚合转化机制逐步环化形成多环芳烃，多环芳烃聚合到一定程度会逐渐形成炭黑前驱体并最终形成炭黑［41］。值得注意的是，在均相转化阶段焦油的裂解和聚合是并行发生的过程，即多环芳烃遇到游离的高活性自由基（氢自由基等）会与之结合发生裂解反应，形成开环并使聚合度降低，但整体上随着温度的进一步提高，芳烃聚合度是逐渐提高的过程。

图5 生物质热解产生焦油及焦油的均相转化路径Fig.5 Formation of biomass pyrolysis tar and homogeneous conversion process

4 结 论

（1）生物质气化中热解焦油的生成过程主要受温度影响，在200～500 ℃生物质成分纤维素、半纤维素、木质素开始热解，首先生成木聚糖、左旋葡聚糖等中间体，进而热解生成初级焦油成分，初级焦油成分以含氧含支链取代基的芳香烃衍生物为主，如醛类、酚类、呋喃类、醇类、羧酸类等；在500～700 ℃，初级热解焦油成分中的取代基逐渐脱去，含氧类官能团发生脱羧基、脱羰基反应，生成热稳定性更好的二级焦油成分和小分子气体，与初级焦油成分相比，二级焦油成分中化合物的分子量增加，含氧量减少；温度高于700 ℃时，二级焦油成分进一步发生分子键的断裂和重组，生成三级焦油。与二级焦油相比，三级焦油成分中化合物分子量进一步增加，含氧量继续减少甚至消失，分子结构更加稳定。

（2）初级热解焦油向二、三级焦油的均相转化过程中，大体可分为裂解和聚合两个并行且相互竞争的转化途径。裂解过程主要是杂环类化合物逐步分解为芳烃环和众多支链基团，主要作用机理包括脱甲基、羟基脱水、脱乙基、脱羧基等。聚合过程主要通过芳烃基之间加成、脱氢环化、脱氢加乙炔等机理来实现。随着温度的升高，聚合度增长迅速，并逐步形成炭黑前驱体甚至炭黑。

（3）焦油在芳烃化过程中具有复杂多变的作用机制，如氢转移机制、异构化作用、苯酚转化机制等，但总体来说是由不稳定结构向稳定结构转化。