GC/MS和LC/MS方法在爆炸残留物检测中的比较研究

刘朔邑

国防大学政治学院，陕西 西安 710068

1 爆炸残留物检测概述

爆炸残留物是指爆炸现场未完全爆炸的炸药微粒及爆炸后的炸药分解产物。本文主要介绍GC/MS和LC/MS在爆炸残留物检测中的应用，并对分析工作中留存的困难和分析工作的前景进行了分析与讨论。

2 GC/MS在爆炸残留物检测方面的应用

因为大多数炸药蒸汽压较低，所以利用爆炸物产生的蒸汽来检测爆炸残留物是一个很好的方法，而GC/MS刚好拥有高灵敏度和高选择性的检测能力。Bibiana Baez等采用顶空模式下的固相微萃取技术（HS-SPME）与可调谐能量电子单色器（TEEM）和GC/MS来检测爆炸物的分析方法，来分析埋在土壤中的爆炸物TNT。结果表明，TNT气相检测结果取决于存在的环境条件：土壤温度，土壤含水量和TNT与沙子的接触时间（老化效应），且使用SPME方法，顶空中的TNT可以非常有效地从沙爆混合物中被吸附和检测出来[1]。

虽然GC/MS这一技术很容易应用于硝基芳香炸药（例如TNT），但其对硝酸酯及硝胺的检测往往不成功。一些这类化合物（例如PETN）的热不稳定性和低挥发性（例如HMX）导致其用GC/MS技术进行分析比较困难[2]。但GC / MS仍然是有机物分析的首选方法，且GC/MS在检测炸药残留物方面还是有着比较广泛的应用。因为对于某些爆炸残留物可以采取短色谱柱法或衍生化合物法来进行检测，例如张成功等人应用气相色谱/串联质谱（GC/MS-MS）的方法分析了二硝基甲苯（DNT）、2,4,6-三硝基甲苯（2,4,6-TNT,TNT）、季戊四醇四硝酸酯（PETN）、环三亚甲基三硝铵（RDX）、3,4,5-三硝基甲苯（3,4,5-TNT）、环四亚甲基四硝铵（HMX）六种有机炸药[3]。从检测限上来说，用CI质谱进行MS-MS检测时，六种有机炸药的检测线均达到10fg，完全满足法庭科学这门学科对有机炸药的检测要求。

3 LC/MS在爆炸残留物检测方面的应用

LC/MS可以快速检测出复杂介质中的爆炸残留物，而且对于运用气相色谱检测炸药时发生的分解现象，LC/MS技术可以很好地避免这一点，因为只要能将炸药溶于溶液中便能进行检测，所以这项技术适合用来检测不稳定的炸药。例如，RDX和HMX在高温条件下会分解，所以在用传统的GC/MS检测时会得不到分子离子。国内张敏等人进行了LC-MS技术检测炸药残留物的研究, 他们将RDX和HMX的混合物通过采用大气压电喷雾电离接口（ESI）的LC/MS技术进行检测。结果显示，当用负离子来进行检测，且CapEx电压和pH值分别是—100V和8时，理想的峰便会出现在质谱图中[4]。其中可以观察到的分子离子峰是[M-H]—，加合离子分别是 [M-H+ H2O]—、[M-H+ 2H2O]—、[M-H+NO2]—、[M-H+ 62]—，此外，还能检测到一些特征碎片离子。当采用CID技术检测RDX和HMX时，通过检测到的分子离子、加合离子和特征碎片离子，还可以分析出它们的结构。

吸电子的含氮基团普遍存在于炸药分子中，导致进行LC/MS检测时经常形成负离子。当检测RDX时，该物质本身在通过LC/MS技术检测时并不会脱离质子产生离子，因此我们需要加入乙酸，让其形成加合离子[M+59]—从而能成功进行检测。许多炸药在进行配置的过程中会加入很多副产品进去，而炸药又非常容易附着于这些副产品上，所以爆炸残留物的萃取物经常含有许多干扰化合物。对PETN、NG、RDX和TNT这样的四种混合炸药进行检测时，进行一次质谱检测不能很好地显示这四种炸药的预期离子谱图，因为RDX和TNT具有相同分子量，其中一种炸药并不能很好地被识别出来。所以，我们需要对混合炸药进行纯化，这里可以采用串联质谱MS/MS技术来进行纯化。

4 GC/MS和LC/MS对爆炸残留物检验的比较

4.1 GC/MS和LC/MS对爆炸残留物检验的相同之处

GC/MS 和 LC/MS都具备灵敏度高、样品用量少、分析速度快、检出限低等特点，都可以用来对爆炸残留物中所特有的一种或多种特征组分进行定性分析。

例如检测乳化炸药。对于GC/MC在乳化炸药残留物检测中的运用，国内外已有大量的法庭化学研究人员报道。周红等人用正己烷：丙酮（1∶1）混合溶剂将乳化炸药及其爆炸残留物浸泡，从而提取其中的特征组分，然后通过GC/MS检测，得出的总离子流色谱图，选择色谱图中的复合油（M/Z85的离子）和脂肪酸特征峰进行识别，从而实现了对乳化炸药和其爆炸残留物的准确识别。Nakamura J等人用GC/MS技术发现在乳化炸药和其爆炸后的残留物中存在SMO和烷烃组成分，且乳化炸药中还有PIBSA成分，该检测结果灵敏度高，检出限低，可以很好地间接证明炸药残留物中是否含有乳化炸药的成分。

LC/MS 也可以很好地应用于乳化炸药残留物中的微量甚至痕量炸药检测分析。David De Tata等人运用LC/MS技术检测乳化炸药和其爆炸残留物时，也成功地发现其爆炸前和爆炸后残留物中存在SMO、PIBSA和烷烃成分。完整的实验结果是，David De Tata等发现SMO和烷烃成分存在于爆炸尘土中，而PIBSA在炸药爆炸以后就无法检测出来，在未爆炸的炸药中就可以检测出来，但是并不能用烷烃组分来进行定性分析，因为其中烷烃成分谱峰在爆炸前后存在差异。因此，只能根据能否检测出SMO进行定性分析。国内的刘越庆等人也成功地在未爆炸的乳化炸药和爆炸后的乳化炸药残留物中检测出了SMO，进一步说明了乳化炸药的固定特征组分是SMO，其可以用于检测乳化炸药的定性分析。

4.2 GC/MS和LC/MS对爆炸残留物检验的不同之处

GC/MS拥有一套完整的商品化谱库，使定性分析更加准确，但其在检测难挥发性化合物、热不稳定化合物和极性强的化合物时无法发挥出很好的作用； LC/MS没有商品化的谱库，只能自己建库去进行对比定性检验，却可以对难挥发性、热不稳定性以及极性强的化合物进行检验。例如：GC/MS对黑火药无法检测，但是LC/MS可以检测。

通过LC / MS研究痕量六亚甲基三过氧化物（HMTD）（一种主要的有机过氧化物炸药）的检测和定量可以发现，LC / MS非常适合分析热不稳定的爆炸性化合物。HMTD的这种性质阻止了其他色谱分离技术（例如GC / MS）对于HMTD的分析。Andrew Crowson等人曾发现通过LC / MS检测痕量HMTD的方法。该方法的检测下限是20μg/ ml（2 ng /100μl），这与用于分析爆炸物和爆炸性混合物的其他色谱分离技术（例如GC / MS）相比，要低出许多。GC / MS首次用于分析HMTD要追溯到Gielsdorf在1981年使用化学和电子电离分析。HMTD的EI和CI质谱由Zitrin及其同事于1984年发表，两种电离技术均产生相对简单的质谱，其中m / z峰位于208（EI质谱），分子离子[HMTD]+的峰位于209（CI质谱）。然而，在GC / MS研究期间遇到了严重的问题。在分析HMTD期间，发现许多标准极性GC毛细管柱的固定相在极短的时间后被活化。这种活化导致出现了极宽的不对称色谱峰。通常，高效液相色谱技术（HPLC）更适合分析这些类型的化合物，使用较温和的HPLC条件检测HMTD时热分解现象会显著降低（HMTD的分解温度为150℃）。