蔗渣基活性炭制备及吸附盐酸四环素研究

毕一凡，王东波，覃理嘉，冯庆革

(广西大学 资源环境与材料学院，广西 南宁 530004)

0 引言

蔗渣是甘蔗制糖工艺中所产生的固体废物。随着我国甘蔗制糖工业的快速发展，蔗渣产量与日俱增。而广西系中国最大产糖省，也是世界食糖主要产区之一，蔗渣资源丰富。蔗渣主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，灰分仅占4 %[1-4]，具备制成蔗渣基活性炭的良好条件，利用蔗渣为原料制备活性炭是一种资源循环、环境友好的处理方式。

近年来，水体中抗生素残留问题及其对人体健康和生态环境的影响日益受到关注[5-6]，抗生素废水的处理是环境领域的研究热点之一。利用活性炭吸附抗生素等污染物的研究逐渐受到关注。有学者利用蔗渣活性炭吸附抗生素，取得一定进展，但存在炭化温度高、比表面积小、吸附效果差的缺点。俞花美等[7]以蔗渣为原料在550 ℃下制备蔗渣基生物质炭(BC550)，其表面积为298.40 m2/g，对水中诺氟沙星的最大吸附值为1.1 mg/g。为了提高蔗渣活性炭的修复性能，PEI等[8]用KOH对活性炭进行了简单的改性，发现改性后的活性炭具有较高的比表面积和多孔结构，其对盐酸四环素的吸附性能最高为58.82 mg/g。

本研究选用盐酸四环素模拟废水为目标污染物，以蔗渣为原料，通过ZnCl2活化生成了高比表面积的蔗渣基活性炭，并在此基础上对其进行醋酸改性，进一步提高了活性炭的比表面积和对盐酸四环素的吸附性能。研究的主要目的在于以蔗渣为原料制备活性炭，研究其制备、改性条件及其对盐酸四环素废水的吸附性能和机理，为蔗渣基活性炭用于吸附去除抗生素的研究提供参考。

1 实验材料和方法

1.1 实验材料

蔗渣取自广西贵港某糖厂，实验所用药品均为分析纯。

1.2 蔗渣基活性炭的活化和改性

分别将一定浓度的ZnCl2以液固比8∶1(ml/g)与蔗渣混合，常温下浸渍24 h，在N2保护下置于智能箱式高温炉(LHT 08,Nabertherm,Germany)炭化，冷却至室温后，去离子水洗涤至pH值呈中性，105 ℃下干燥至恒重，研磨过筛，得到ZnCl2活化蔗渣基活性炭(AC-Z)。通过单因素实验考察活化剂浓度、炭化温度、炭化停留时间3因素对AC-Z吸附性能的影响，以碘吸附值作为衡量AC-Z吸附容量的指标[9-10]。

针对盐酸四环素分子为极性分子的特点，选择醋酸为改性剂对AC-Z进行改性。分别配制浓度为5、15、30、50、80、100 vt %的醋酸，以液固比20∶1(ml/g)与AC-Z混合，于50 ℃水浴中浸渍24 h，间歇搅拌。过滤得到的固体用去离子水洗涤至pH值呈中性，于105 ℃下干燥至恒重，得到醋酸改性的蔗渣基活性炭(AC-Z-A)。

图1 蔗渣基活性炭的制备

Fig.1 Preparation of bagasse-based activated carbon

1.3 活性炭的表征

活性炭碘吸附值按照《木质活性炭实验方法》(GB/T 12496.8—2015)计算。比表面积和孔径采用全自动比表面积分析仪(NOVA4200E,Quantachrome,USA)在77K下测量Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积和孔径；样品表面形貌采用扫描电子显微镜(S-3400N,Hitachi,Japan)进行显微观察；表面官能团采用傅里叶变换红外光谱仪(Nicolet iS 50,Thermo Fisher,USA)分析。

1.4 蔗渣基活性炭对盐酸四环素的吸附实验

将0.1g的AC-Z、AC-Z-A分别与盐酸四环素溶液混合，在30 ℃恒温水浴中以130 r/min震荡吸附24 h后过滤，滤液采用紫外可见分光光度计于356 nm处测量吸光度，计算得到吸附值。由于AC-Z-A具有较高的吸附活性，本实验通过AC-Z-A与1300 mg/L的盐酸四环素溶液不同的反应时间来研究其吸附动力学，与不同浓度的盐酸四环素溶液震荡吸附进行吸附模型拟合。

2 结果与讨论

2.1 蔗渣基活性炭的活化和改性

以ZnCl2为活化剂制备AC-Z，考察了活化剂浓度、炭化温度、炭化停留时间对AC-Z的碘吸附值影响，结果如图2所示。

(a)活化剂浓度的影响

(b)炭化温度的影响

(c)炭化停留时间的影响

图3 不同改性剂浓度制备的AC-Z-A吸附的盐酸四环素值

由图2可知，AC-Z碘吸附值均随着活化剂浓度、炭化温度、炭化停留时间的增加呈现先升高后减小的规律。说明较低的ZnCl2浓度、炭化温度以及较短的炭化停留时间都不利于孔结构的形成[11]，而过高的ZnCl2浓度、炭化温度以及较长的停留时间可能会导致已形成的孔结构的破坏[12-13]，从而碘吸附值下降。如图所示，选择15 wt %的ZnCl2作为最佳活化浓度，选择350 ℃为制备AC-Z最佳炭化温度以及选择60 min为制备AC-Z的最佳炭化停留时间。

对在上述最佳活化条件制备的AC-Z进行醋酸改性，考察了不同浓度醋酸改性蔗渣基活性炭AC-Z-A对盐酸四环素吸附效果，结果如图3所示。

AC-Z对盐酸四环素的吸附值为410.275 mg/g，醋酸浓度为15 vt %时改性制备的AC-Z-A对盐酸四环素吸附值为453.339 mg/g，相比AC-Z吸附效果提高约11 %。AC-Z-A对盐酸四环素的吸附值随着醋酸浓度的增大而增加，醋酸浓度超过15vt %以后AC-Z-A对盐酸四环素的吸附量增加不大。本研究选择15vt %醋酸改性得到的AC-Z-A进行后续实验和表征。

2.2 蔗渣基活性炭结构表征

利用全自动比表面积分析仪对AC-Z和AC-Z-A进行表征，结果如表1所示。经醋酸改性后得到的AC-Z-A具有更高比表面积和孔体积，而平均孔径减小、微孔体积增加，表明醋酸改性能够使AC-Z内部形成更丰富的微孔结构。根据IUPAC[14]的分类，AC-Z和AC-Z-A的N2吸附曲线线型为I型(图4a)，即微孔型。

表1 蔗渣基活性炭的特性

(a)N2吸附脱附曲线

(b)红外谱图

图4 AC-Z和AC-Z-A 的(a)N2吸附脱附曲线(b)红外谱图

Fig.4 N2adsorption desorption curve (a)and FTIR (b)of AC-Z and AC-Z-A

AC-Z和AC-Z-A的SEM如图5所示。由图5(a)可以看到炭化后AC-Z表面粗糙具有沟壑以及多孔结构。经醋酸改性的AC-Z-A(图5(b))表面进一步刻蚀，沟壑增多，比表面积增大，与BET分析结果一致。

(a)AC-Z

(b)AC-Z-A

图5 扫描电镜图

Fig.5 Images of scanning electron microscopy

图6 吸附时间对AC-Z和AC-Z-A吸附盐酸四环素的影响

2.3 蔗渣基活性炭对盐酸四环素的吸附

分别以AC-Z和AC-Z-A为吸附剂对水中的盐酸四环素进行吸附，考察吸附时间、盐酸四环素初始浓度、吸附温度对吸附的影响，研究吸附动力学、吸附等温线和吸附热力学。

2.3.1 吸附动力学

不同吸附时间对AC-Z、AC-Z-A吸附盐酸四环素的影响如图6所示。

吸附时间对AC-Z和AC-Z-A吸附盐酸四环素的影响规律一致，随着吸附时间的增加，活性炭对盐酸四环素的吸附值随之增加，1 440 min(24 h)时达到吸附平衡。利用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型对吸附数据线性拟合结果见表2。

表2 吸附动力学模型拟合

注：qe1、qe2分别为准一级动力学模型和准二级动力学模型的平衡吸附值；k1、k2、k3分别为准一级动力学模型吸附速率常数、准二级动力学模型吸附速率常数、颗粒内扩散模型吸附速率常数；R2为可决系数。

图7 盐酸四环素初始浓度对AC-Z和AC-Z-A吸附盐酸四环素的影响

由表2吸附动力学模型拟合数据分析可知，相比于准一级动力学模型，AC-Z和AC-Z-A的吸附数据对准二级动力学模型线性拟合的R2分别为0.996 9、0.993 1，能够较好地描述吸附过程，表明AC-Z和AC-Z-A对盐酸四环素的吸附过程是一个复合吸附过程。AC-Z和AC-Z-A的吸附数据对颗粒内扩散模型线性拟合的R2均较低，分别为0.889 3、0.918 7，表明颗粒内扩散不是吸附过程的唯一步骤，而是同时存在内部扩散和表面扩散[18]。

2.3.2 吸附等温线

盐酸四环素不同初始浓度对AC-Z和AC-Z-A吸附溶液中盐酸四环素的影响结果如图7所示。

AC-Z和AC-Z-A对盐酸四环素的吸附值随着盐酸四环素初始浓度的增大而增加。盐酸四环素初始浓度越高，吸附剂内外盐酸四环素浓度差越大，盐酸四环素分子越容易进入吸附剂内部而被吸附。盐酸四环素初始浓度≤500 mg/L，AC-Z和AC-Z-A的盐酸四环素吸附值相近，这是由于AC-Z和AC-Z-A能够将溶液中几乎全部的盐酸四环素吸附。盐酸四环素初始浓度为1 100 mg/L时，AC-Z达到吸附饱和；盐酸四环素初始浓度为1 500 mg/L时，AC-Z-A达到吸附饱和。

利用Langmuir、Freundlich、Redlich-Peterson(R-P模型)、Tempkin模型分别对AC-Z和AC-Z-A吸附数据进行非线性拟合分析，结果如表3所示。

表3 吸附等温线模型非线性拟合数据

注：qL为最大吸附值；kL为Langmuir模型常数；n、kF为Freundlich模型常数；a、kRP、g为R-P模型常数；b、kT为Tempkin模型常数；R2为可决系数。

由表3，AC-Z和AC-Z-A吸附盐酸四环素的吸附等温线模型非线性拟合结果相似，说明醋酸改性没有改变AC-Z整体的物理化学性质。Langmuir模型拟合得到的AC-Z和AC-Z-A对盐酸四环素的最大吸附量分别为321.539 mg/g和475.286 mg/g。相比于Langmuir、Freundlich模型，R-P、Tempkin模型非线性拟合具有较高的R2，表明R-P、Tempkin模型能够更好的描述吸附过程。由R-P模型可知，AC-Z和AC-Z-A吸附盐酸四环素的过程存在单分子层吸附和多分子层吸附，g值接近1，分别为0.919、0.923，表明单分子层吸附为主要吸附过程[19-20]。由Tempkin模型表明，AC-Z和AC-Z-A表面上吸附的盐酸四环素非均一分布，随着盐酸四环素覆盖程度的增大，吸附热线性减小[21]。

3 结论

以蔗渣为原料制备的蔗渣基活性炭对盐酸四环素具有很好的吸附性能。

① 当活化剂ZnCl2浓度为15 wt %，炭化温度为350 ℃，炭化停留时间为60 min，改性剂醋酸浓度为15 vt %时，制备的AC-Z-A的比表面积可达到1 601.598 m2/g。醋酸改性增加了AC-Z的的微孔结构，增加了AC-Z表面的羰基，改变了AC-Z表面的羟基种类。

② AC-Z和AC-Z-A对盐酸四环素的最大吸附量分别为321.539 mg/g和475.286 mg/g。吸附动力学均符合准二级动力学模型描述，表明其吸附过程是表面扩散和内部扩散同时存在的复合吸附过程。吸附等温线符合Redlich-Peterson、Tempkin模型描述，表明其对盐酸四环素的吸附以单分子层吸附为主，同时存在多分子层吸附。