α-蒎烯与氧气氧化的过程跟踪及其产物

2019-11-27 03:22卢贤锐赵惠霞段鹏志李苑麟刘雄民马丽赖芳
关键词:烯丙基过氧化物选择性

卢贤锐,赵惠霞,段鹏志,李苑麟,刘雄民,马丽,赖芳

(广西大学 化学化工学院,广西 南宁 530004)

0 引言

α-蒎烯是松节油的主要成分,是重要的天然、可再生的化工基础原料,广泛应用于香精香料和日用化学品等行业[1-2]。我国生产的马尾松松节油中α-蒎烯含量高达84 %。由于α-蒎烯具有特殊的环内双键结构和活性较高的丙烯基团,容易发生氧化反应。臭氧化[3-4],分子氧氧化[5-6]、过氧酸氧化[7-8]、光敏氧化[9]等氧化[5-14]已被大量报道。

然而,α-蒎烯在氧气条件下的氧化过程却没有受到足够关注。α-蒎烯在贮存、生产和使用过程中会与氧气接触,在一定温度环境下,α-蒎烯与氧气反应生成有机过氧化物[15]。有机过氧化物是不稳定的高能化合物,受热会发生热分解,放出大量反应热和活性自由基,不仅严重影响α-蒎烯的品质和经济效益,而且具有一定危险性[16]。LIU等[17-18]采用MCPVT对9种有机过氧化物的热稳定性进行了评价,发现9种有机过氧化物均有不同程度的热解放热现象。SCHRECK等[19]利用MCPVT研究过氧化氢和不同醇类混合物的爆炸危险性,跟踪测定了混合物的失控范围。许多严重的热爆炸事故与过氧化物热分解有关,α-蒎烯已经广泛应用于化学工业,探讨α-蒎烯氧化过程对该物质在运输、储存和使用的风险削减及经济效益的提高有重要的意义。

本文通过MCPVT装置分别测定α-蒎烯在升温和恒温条件下的反应过程压力和温度变化,考察α-蒎烯氧气氧化的反应性质和产物,为α-蒎烯在生产、贮存和应用中避免发生安全事故提供依据,为α-蒎烯的深加工开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.加热装置,2.小型密闭压力容器,3.近/出气口 4.压力传感器,5-1,5-2.温度传感器,6.示波记录仪

α-蒎烯(AR,上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硫代硫酸钠(AR,广东光华科技股份有限公司)、碘化钾(AR,广东光华科技股份有限公司);可溶性淀粉(AR,台山市化工厂有限公司);氧气、氮气(体积分数≥99.2 %,南宁众易创气体有限公司)。

气相色谱—质谱联用仪,QP2010型,日本岛津仪器公司;小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置为自行设计组装(8860-50型记录仪,日本日置电机株式会社;压力传感器,日本共和电业KYOWA株式会社;温度传感器,上海亚速旺商贸有限公司),MCPVT装置如图1所示。

1.2 α-蒎烯的常压氧化反应实验

称取适量的α-蒎烯于250 mL 三口烧瓶中,持续通入氧气到液面以下,使α-蒎烯在氧气充足条件下进行反应,氧气通入流量为0.04 L/min,为了尽可能避免和减少氧气带走反应物和产物,使用了蛇形冷凝器,冷却液温度0~5 ℃,在低于α-蒎烯沸点(155 ℃)下,保持其他条件不变,取不同温度或不同时间进行反应,反应结束后取1 mL烧瓶中的液体样品,用碘量法分析α-蒎烯过氧化物浓度。

1.3 α-蒎烯的加压氧化反应实验

采用MCPVT进行α-蒎烯的加压氧化实验,考虑到金属可能会对α-蒎烯氧化有影响,特制了体积约为1.5 mL了玻璃试管,准确称取0.87 g的α-蒎烯置于试管,一同放入反应釜中。以α-蒎烯物质的量换算为对应比例的氧气的物质的量,根据MCPVT的内腔体积和温度,利用理想气体状态方程即可得到相应的氧气的压力。充入相应压力的氧气后,将反应釜置于加热装置中加热,进行升温实验或在恒定温度下进行氧化反应,跟踪测定反应过程的温度和压力。

1.4 过氧化物含量的测定

采用碘量法[20]进行定量分析α-蒎烯反应生成的过氧化物。称取一定量的反应后样品,加入1 %的淀粉碘化钾溶液后静置,碘化钾会被过氧化物氧化,还原生成等量的碘单质,通过与淀粉结合使溶液呈现蓝色。然后,利用标定后的硫代硫酸钠溶液对溶液进行滴定,直至蓝色消失。最后通过消耗硫代硫酸钠的体积换算过氧化物的浓度,具体化学反应如下。

2KI + ROOH + H2O → I2+ 2KOH + ROH,

(1)

I2+ 2Na2S2O3→ Na2S4O6+ 2NaI。

(2)

1.5 氧化产物的GC-MS分析

采用气相色谱—质谱联用技术对α-蒎烯的氧化产物进行定性定量分析。气相色谱条件:色谱柱为Rxi-5Sil色谱柱,规格为30.0 m×0.25 um×0.25 mm;初始温度70 ℃保持3 min,先升至90 ℃(3 ℃/min)最终升至200 ℃(10 ℃/min),以高纯氦气为载气,柱流量为1.53 mL/min;进样量为0.5 uL,分流比30∶1,进样口温度250 ℃,接口温度250 ℃。质谱条件:EI离子源,电子能量0.8 KV,质谱扫描范围14~500 m/z。

2 结果与讨论

2.1 α-蒎烯氧化过程的过氧化值变化规律

α-蒎烯的环内双键以及活性较高的烯丙位H,在与氧气的氧化过程中可能生成过氧化物。为了确定过氧化物的存在,改变反应温度和时间,利用碘量法测定反应产物的过氧化物含量(mmol/kg)。

为了考察温度对反应的影响,在常压持续通入氧气的条件下,取一定量的α-蒎烯在不同温度下反应3 h,利用碘量法测定产物过氧化物浓度,其过氧化物浓度随温度的变化如图2所示。

由图2可知,反应温度在60~110 ℃,α-蒎烯均会与O2发生反应,并有有机过氧化物产生,而有机过氧化物的过氧化值随温度的升高先增大后减小,在温度为100 ℃时过氧化值最大,值为89.99 mmol/kg。张闻扬[21]利用碘量法探究了在常压持续通入氧气条件下,茴脑过氧化物的较佳生成条件,其较佳生成温度为95 ℃;LU等[22]利用DSC和ARC考察了不同纯度过氧化苯甲酰的热稳定性,其分解温度为70 ℃;刘雄民等[23]采用密闭压力容器监测了9种过氧化物的热稳定性并根据分解温度作了安全性评价,发现9种有机过氧化物的分解温度均在90~120 ℃范围内;因此在温度60~100 ℃时,温度越高,α-蒎烯氧化程度越大,过氧化物生成量越大;当温度大于100 ℃时,由于过氧化物受热发生分解,此时其分解速率大于生成速率,变现为过氧化值减小。故常压条件下α-蒎烯在100 ℃过氧化物浓度达到最大值。

然后考察反应时间对反应的影响,取温度100 ℃,在常压条件下持续通入氧气反应8 h,间隔1 h取样,同样利用碘量法测定产物的过氧化值,其生成过氧化物浓度与时间的关系如图3所示。

由图可知,α-蒎烯原料中未检测到有过氧化物,说明过氧化物是α-蒎烯吸收氧气后反应生成的产物,随着反应时间的推移,过氧化物浓度先增加后减小,在反应7 h时过氧化物浓度达到最大值,最大值为170.17 mmol/kg,随后过氧化物开始分解,浓度减小。故在常压100 ℃条件下,α-蒎烯与氧气反应7 h过氧化物浓度达到最大值。

图2 反应温度与过氧化值的关系

Fig.2 Effect of temperature on the peroxide concentration

图3 反应时间与过氧化值的关系

Fig.3 Effect of time on the peroxide concentration

综上,在常压条件下,反应温度100 ℃,反应时间7 h,α-蒎烯氧化生成过氧化物浓度达到最高为170.17 mmol/kg。

2.2 温度对α-蒎烯氧气氧化的影响

在一定温度下,α-蒎烯会自动吸收氧气发生氧化反应,可通过测定反应体系中压力的变化了解α-蒎烯的氧化反应过程。取α-蒎烯为0.87 g,在氧气压力为0.5 MPa条件下,将反应釜温度从25 ℃加热到180 ℃,以氮气条件下反应为对照组,实验得到时间和温度曲线、时间和压力曲线对应如图4中(a)图和(b)图。其中,最大压力上升率是评价物质稳定性的重要指标[24],故利用时间和压力曲线进行一阶求导得到(c)图。

(a)温度与时间关系

(b)压力与时间关系

(c)压力变化与时间关系

由图4(a)和图4(b)可知,在氮气条件下,反应釜温度缓慢升高,未检测到明显放热或者吸热现象,同时压力随时间的增加而增大,未发生明显变化;在氧气条件下,时间为60 min,体系温度达85 ℃时,进入快速氧化阶段,表现为氧气压力迅速下降,故α-蒎烯的快速氧化温度T0为85 ℃左右。釜内温度达到116 ℃时检测到有一较宽的明显放热峰,体系温度突跃△T=15 ℃,同时伴随着釜内压力下降减缓。由图4(c)可知,在h1处开始,氧气开始急剧下降,最大下降速率达-6.52 kPa/min,在h2处压力开始下降减缓,体系压力上升速率变化最大值达△dP/dtmax=6.87 kPa/min,而后在h3处压力又开始急剧下降。体系内压力和温度突变为过氧化物的热分解反应所致,α-蒎烯在与氧气发生反应后,生成的过氧化物不断积累,随后过氧化物达到一定温度开始发生热分解并产生大量的热[25],而过氧化物分解产生的大量反应性自由基引发快速氧化反应[26, 27],釜内氧气被吸收而压力继续降低。

2.3 恒温下α-蒎烯热氧化的压力变化

表1 不同n(O2/α-蒎烯)下的耗氧量

由升温实验可知,85 ℃为α-蒎烯进入快速氧化的温度,为探究氧气量对α-蒎烯氧化反应和氧化产物的影响,在温度为85 ℃下,以充入氮气反应6.5h作为对照组实验,结果如图5曲线A所示。进行了不同氧气/α-蒎烯(摩尔比)反应实验,取不同的氧气初始压力以得到n(O2/α-蒎烯)=1.2∶1.0,1.0∶1.0,0.8∶1.0,分别模拟氧气过量、氧气与α-蒎烯等摩尔、α-蒎烯过量情况下的反应,对应图5中B线、C线、D线。反应结束后,利用反应前后压力差计算耗氧量(×10-3mol),不同n(O2/α-蒎烯)的耗氧量如表1所示。

A-N2,B-1.2:1.0,C-1.0:1.0,D-0.8:1.0

反应釜达到预设温度需要一定时间,图5中k线为釜内升温达到预设温度的分界线,在氮气条件下,温度达到恒温后压力趋于平稳不发生变化,α-蒎烯不发生热分解生成小分子气体。在氧气条件下,氧化初期的时间大约均为1.5 h(对应a段),氧气压力下降缓慢;恒温1.5 h后(对应b段),在1.5~3.2 h氧气压力开始迅速下降,氧化反应加快。发生上述变化可能是因为氧化初期,α-蒎烯与氧气较难发生反应,因此压力下降较为缓慢,随着氧化反应的进行,α-蒎烯与氧气生成过氧化物,由于过氧化物的不稳定性,容易分解生成活泼自由基[18],而自由基继续与氧气接触易引发快速自由基反应,表现为压力迅速下降。在3.2~6.5 h反应后期(对应c段),α-蒎烯与氧气的浓度较低,导致氧化反应速率有所减缓,而且基本稳定。随着氧气比例的增大,每个阶段时间均有提前的趋势。由表1可知,当n(O2/α-蒎烯)从1.0:1.0增大到1.2:1.0,即氧气过量时,有较为明显的耗氧量增大。随着氧气比例的增大,耗氧量逐渐增大。综上,综合圧力曲线变化推测α-蒎烯氧化过程主要分为三个阶段:(1)氧气缓慢吸收阶段;(2)快速氧化反应阶段,表现为压力快速降低;(3)氧化稳定持续阶段,表现为压力下降减缓且速率稳定。

2.4 α-蒎烯氧化产物

由于α-蒎烯与氧气的反应为气液非均相氧化反应,为了解α-蒎烯与氧气含量对诱发氧化反应稳定性的影响,在85 ℃摩尔比nO2/(α-蒎烯)= 0.8∶1.0,1.0∶1.0,1.2∶1.0下反应6.5 h后的产物,采用 GC-MS进行定性定量分析,产物各成分质量分数结果如表2所示,产物结构如图6所示。

表2 不同摩尔比例nO2/(α-蒎烯)下氧化产物分析结果

图6 α-蒎烯氧气氧化产物结构图

Fig.6 Structure diagram of α-pinene oxygen oxidation products

由表2和图6可知,α-蒎烯与氧气氧化反应主要发生在双键、烯丙位a和b的H上,生成的产物较为复杂,可被氧气氧化生成2,3环氧蒎烷(2)、龙脑烯醛(3)、松香芹醇(4)、马鞭草烯醇(5)、松香芹酮(6)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、马鞭草烯酮(12)等多种氧化产物。随着氧气比例的升高,氧化程度增大,α-蒎烯转化率随着氧气比例的增大而增大。采用公式(3)计算不同比例下生成的2,3环氧蒎烷(2)、马鞭草烯醇(5)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、马鞭草烯酮(12)选择性,α-蒎烯氧化反应各产物的选择性如图7所示。

(3)

式中,S为反应产物选择性,%;m为生成的反应产物质量,g;M为反应产物的相对分子质量;m0为反应的α-蒎烯质量,g;M0为α-蒎烯相对分子质量。

图7 不同摩尔比例nO2/(α-蒎烯)对氧化产物选择性的影响

由图7可知,双键上的产物和烯丙基b位上的产物选择性明显高于烯丙基a位上的产物。随n(O2/α-蒎烯)比例的增大,氧气浓度的升高,氧化程度增大,双键上的产物2,3环氧蒎烷(2)选择性逐渐降低,推测随着氧气浓度的增大,2,3环氧蒎烷继续与氧气发生了反应,开环生成松香芹醇(4)和松香芹酮(6)等;烯丙基a位氧化产物桃金娘烯醛(8)和b位氧化产物马鞭草烯酮(4)的选择性逐渐升高,推测由于氧气浓度的增大,使主产物中马鞭草烯醇(3)和桃金娘烯醇(7)进一步发生氧化生成酮和醛。而由于氧气浓度的增大,α-蒎烯会发生异构和过度氧化,其他产物的选择性随之升高。

在n(O2/α-蒎烯)=0.8∶1.0,即α-蒎烯过量时,环内双键率先发生破坏,生成2,3环氧蒎烷(2),选择性较高。随着氧气浓度比例的增大,烯丙基团上的反应程度加大,2,3环氧蒎烷(2)选择性降低。当氧气过量时,氧化反应在烯丙基上的反应程度增大,烯丙基产物的选择性增大。在此基础上进一步提高烯丙基产品的收率,可为探索烯丙基产品的绿色氧化提供新的参考方法。

3 结论

① α-蒎烯氧化反应过程中会吸收氧气生成过氧化物,利用碘量法测定了反应过程中产生的过氧化物,确定了α-蒎烯过氧化物在反应温度100 ℃,反应时间7 h时,过氧化物浓度达到最大为170.17 mmol/kg,过氧化物的积累和热分解是α-蒎烯氧化不稳定的主要因素。

② 采用自行设计的MCPVT装置进行反应,确定了α-蒎烯的氧化特征。结果表明,α-蒎烯在氮气氛围下反应,压力不发生明显变化,即不发生热分解;在氧气氛围中,α-蒎烯具有较明显的放热反应;85 ℃时氧气压力明显降低,该温度为α-蒎烯与氧气进入快速氧化的温度;反应温度达116 ℃时,发生温度突变和压力突变,最大压力突变速率变化达△dP/dtmax=6.87 kPa/min,具有潜在的失控危险性。推测α-蒎烯氧化过程主要分为三个阶段:氧气缓慢吸收阶段;快速氧化阶段;氧化稳定持续阶段。

③ 氧气量是α-蒎烯的氧化反应的重要影响因素,对氧化产物影响较大;α-蒎烯氧化产物比较复杂,反应主要发生在双键和烯丙基团上,氧气的比例越高,α-蒎烯的转化率越大,氧化程度越大。二级碳氢烯丙基产物选择性明显高于一级碳氢烯丙基产物。

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