高密度聚乙烯/煤矸石粉共混材料的非等温结晶动力学研究

张文铁

淮南师范学院化学与材料工程学院,安徽淮南，232000

高密度聚乙烯(HDPE)是一种结晶度高的热塑性树脂，具有较高的刚性、韧性及良好的耐寒性和耐摩擦性，但是其力学强度不高，热变形温度很低。一般采用添加一些增强材料如碳酸钙、蒙脱土等来提高HDPE的力学性能。而煤矸石作为一种主要的固体废弃物，在我国分布较广。煤矸石的结构特征是“连生”岩石(包括高岭石、蒙脱石、石英砂等)和碳(含碳的有机物)的无机—有机连生体[1]。笔者通过实验发现，煤矸石粉(CGP)是一种性能优异的填料，因此,将新型增强材料CGP填充到HDPE中，探索CGP在这种高结晶聚合物中的结晶性能，具有很好的意义。

本文采用自制的超细煤矸石粉为原料，用熔融共混法与HDPE进行复合，制得未改性CGP和钛酸酯偶联剂改性的CGP[2]对HDPE填充的共混材料，利用差热分析仪研究HDPE填充前后的结晶行为，求出非等温结晶动力学参数。

1 实验部分

1.1 实验原料

HDPE(雪佛龙菲利普斯化工有限公司，TR490)；CGP(淮南矿业集团潘一矿，自制6000目)；钛酸酯偶联剂(安徽泰昌化工有限公司，TC-114)

1.2 HDPE/CGP共混材料的制备

将改性前后的CGP和HDPE按8∶2配比混合后制成母粒，然后按CGP的填充量为30%的配比制得HDPE/ CGP共混材料[2](具体工艺流程见图1)。

图1 HDPE/煤矸石粉共混材料制备工艺流程图

制得以下两种HDPE及其CGP共混物的实验样品：HDPE/未改性CGP(30%)共混物(表示为HDPE-00)，HDPE/改性CGP(30%)共混物(表示为HDPE-01),以及市售纯HDPE(表示为HDPE)。

1.3 差示扫描量热分析(DSC)实验条件

实验使用梅特勒-托利多公司的DSC-821e/400型差热分析仪研究HDPE及其CGP共混物的非等温结晶行为。实验在惰性气体N2保护下进行,称取5～10 g样品置于坩埚后，迅速升温至 207 ℃,保温5 min,然后分别从207 ℃等速降温至47 ℃(降温速率分别为5、10、20、40 ℃/min),记录降温过程的DSC曲线。

2 实验结果分析

2.1 HDPE及其CGP共混物的非等温结晶行为

图2为HDPE及其CGP共混物的三种样品在不同降温速率下的非等温DSC曲线图，从图中可以得出以下三个推论:(1)三种样品的DSC曲线的变化趋势相同，都是降温速率越小，高聚物及其共混物的结晶峰越窄，同时峰顶位置和结晶温度Tp向高温方向移动。这是由于当降温速率较小(如5 ℃/min)时，降温过程较慢，高聚物及其共混物可在较慢的降温过程中缓慢结晶，形成的晶体较为规整，熔融温度范围较小，在较高温度下结晶，Tp增大，结晶峰变窄。(2)从峰形来看，受CGP添加的影响，HDPE-01结晶峰半峰宽(ΔW)较小，表明钛酸酯偶联剂(TC-WT)改性的CGP粉体的加入，使共混物材料的结晶性能提高，结晶均匀性较好、晶粒分布均匀。(3)从结晶温度Tp来看，在相同的降温速率下，HDPE/CGP共混物材料的结晶温度Tp均高于纯HDPE的Tp，而偶联剂的使用进一步均匀分散CGP颗粒，进而提高了共混物材料的结晶温度(HDPE-01的结晶温度Tp最高)，表明改性CGP与HDPE之间存在强的界面作用，同时CGP起到异相成核作用，使得HDPE链段在改性CGP作用下更易于结晶。

图2 HDPE及其共混物的DSC曲线图

2.2 HDPE及其CGP共混物非等温结晶动力学分析

高聚物材料的性能受其微观聚集态结构的影响，而高聚物聚集态结构的形成可通过对其结晶动力学分析进行探讨，而非等温结晶动力学分析更加接近高聚物材料的实际成型工艺。目前,对高聚物的非等温结晶动力学分析大多是使用DSC方法，以等温结晶研究为基础，结合非等温结晶的特点进行修正[3-6]。本文采用Jeziorny法[7]和Mo法[8]进行非等温结晶动力学处理及分析，并利用Kissinger公式求出结晶活化能。

2.2.1 Jeziorny法

在等温条件下，某时刻t的相对结晶度Xt可以用下式进行计算:

(1)

其中,T0是开始结晶时的温度，T是结晶终了时的温度，HC为结晶热焓。通过式(1)可将DSC曲线图处理计算得到为相对结晶度Xt与温度T的关系。

由式(1)可知等温条件下Avrami方程为

1-Xt=exp(-Zt·tn)

(2)

其中,n是Avrami指数；Zt是结晶速率常数。由式(2)两边取对数可得：

ln[-ln(1-Xt)]=lnZt+nlnt

(3)

由式(3)，利用直线斜率和截距可求出n值和lnZt。

对Avrami方程进行修正，即lnZc=lnZt/φ。其中,φ为冷却速率，Zc为Jeziorny结晶速率常数。

由式(2)对DSC曲线图进行数据处理，可得图3，并计算求出n和Zc。将半结晶时间(t1/2)、结晶峰温度(Tp)、Avrami指数(n)和Jeziorny结晶速率常数(Zc)列于表1。

结果显示,纯HDPE和HDPE/CGP共混材料的ln[-ln(1-Xt)]与 lnt均具有很好的线性关系，说明修正后的Jeziorny方法可以很好地描述材料的非等温结晶行为。

由表1可知:(1)在非等温条件下，HDPE和HDPE/CGP共混材料的半结晶时间t1/2非常短，说明HDPE的成核和结晶速度都很快，从而阻碍了结晶往较完善的组织发展，所以其值较小。(2)Avrami指数n也较小，趋于1，可为一维纤维式结晶生长，说明共混材料与纯HDPE的结晶机理基本相似。

图3 HDPE及其共混物的ln[-ln(1-Xt)]～lnt关系曲线

表1 HDPE及其共混物非等温结晶动力学参数

(3)共混材料的Zc值在较低的降温速率下要大于纯HDPE，尤其是HDPE-01在降温速率为10 ℃/min时Zc值最高，这是由于钛酸酯偶联剂改性作用，促进了CGP在HDPE基体中的分散，增强了CGP的异相成核作用，促进HDPE的结晶行为，从而提高结晶速率。但在较高的降温速率下，由于共混物结晶速率加快，CGP的异相成核作用不明显。

2.2.2 Mo法

莫志深等人结合Avrami方程和Ozawa方程提出Mo法，即是非等温结晶过程下的降温速率φ与结晶时间t的关系，满足下列方程

lnφ=lnF(T)-alnt

(4)

其中,F(T)的物理意义是指在某一结晶时间区间(1min或1s等)内，高聚物达到某一结晶度时所需的降温速率；a是Avrami指数n和Ozawa指数m的比值。

由方程(4)，在某一结晶度下，由lnφ对lnt作图(图4)，可求出a与F(T)的数值，并列于表2。

图4 HDPE及其共混物的lnφ～lnt关系曲线

表2 HDPE及其共混物的结晶度Xt与a值 、F(T)函数值关系表

从图4和表2数据可知:

(1)通过对HDPE/CGP共混材料的非等温结晶过程分析，lnφ～lnt之间基本满足线性关系，说明用Mo法分析该过程是可行的。

(2)F(T)的值与结晶度(Xt)成正比关系，这与F(T)的物理意义相一致。

(3)CGP颗粒填充使共混材料达到指定结晶度所需要的降温速率快于纯HDPE的结晶速率，说明CGP超细颗粒的加入很大程度上促进了HDPE的结晶，这与上述采用Jeziorny法所得出的结论是一致的。

(4)样品的a值受结晶度的影响不大，都近似的等于1，这表明a值所表观的Avrami指数n和Ozawa指数m之间的确存在一定比例关系。根据a的值和表1中n的值，可以获得具有明确物理意义的Ozawa指数的m值基本为1，即三种样品的结晶初期行为均为一维的结晶生长方式[9-12]。

2.3 结晶活化能

Kissinger对结晶活化能推导出如下公式[13]

(5)

其中,ΔE为结晶活化能，R为气体常数，Tp为结晶温度。可以求得结晶材料的结晶活化能。

图5 HDPE及其共混物的关系曲线

表3 样品的非等温结晶活化能

由表3可知，共混材料的结晶活化能大于纯HDPE，这由于CGP粒子的存在，HDPE分子链段在结晶过程中受到CGP粒子的阻碍[9,14-15]，从而HDPE/CGP共混材料的结晶过程的结晶活化能提高。同时HDPE-01的结晶活化能最大，可能是由于经钛酸酯偶联剂改性后的CGP颗粒，表面改性效果较好，与HDPE的相容性增强，CGP粒子相互之间的作用力降低，在基质中更加不易聚集，此时结晶活化能在三种材料之间最高。

3 结 论

HDPE及其与CGP共混物的非等温结晶过程均符合Jeziorny法和Mo法。一方面,结晶动力学分析表明CGP在HDPE结晶过程中起到了异相成核作用，结晶过程成一维纤维式生长，钛酸酯偶联剂改性后，CGP与基体HDPE的相容性增强，促进了CGP的分散，进一步提高了CGP的异相成核作用，加快了HDPE的成核速率。另一方面,由于CGP分散作用，共混材料的结晶活化能大于纯HDPE，尤其是经钛酸酯偶联剂改性后的CGP颗粒，在HDPE基质中更加不易聚集，结晶活化能提高显著。