空分分子筛失效后的判断及处理

张 成， 杨俊玲

(山西潞安煤基合成油公司，山西 长治 046100)

引 言

对于现代化大型空分装置而言，其分子筛吸附器肩负着入冷箱工艺空气的最终净化重任[1]。山西潞安煤基合成油公司A套空分装置1#、2#分子筛于2014年7月更换为UOP 13X-APG型号分子筛，期间运行均正常，吸附末期CO2在线均能维持在0.6×10-6以下，2019年6月24日，A套空分装置1#罐吸附、2#罐冷吹期间，由于09阀电磁换向阀先导阀持续漏气，导致阀门开气路一直供气，A套分子筛09阀阀门由关位变为开位，使得空冷塔后的0.45 MPa的13.5万m3/h的空气不经过1#分子筛吸附，而是走短路直接去消音器放空，A套空压机出口压力急剧下降，A套空分冷箱迅速封闭并退至汽轮机空转。随即更换新电磁阀，更换后切断阀HV-09调试动作正常，A套空分进入开车恢复阶段。

1 空气纯化系统

该系统主要由2台吸附器、1台蒸汽加热器组成。分子筛吸附器为卧式双层床结构，下层为活性氧化铝，上层为分子筛，2台吸附器切换工作。由空冷塔来的空气，经吸附器除去其中的水分、CO2及其他一些CnHm后，除一部分作仪表气以外，其余又分为3路：一路去增压机110AC2，一路去冷箱经主换热器冷却后再去下塔,第三路去透平膨胀增压机。

当一台吸附器吸附时，另一台吸附器则进行再生。由分馏塔来的污氮气，经蒸汽加热器加热至180 ℃后，入吸附器加热再生，脱附掉其中的水分及CO2,后经放空消声器排入大气。经由吸附器纯化后的空气水含量在-65 ℃露点以下，w(CO2)≤1×10-6，温度为14 ℃。具体流程如图1。

图1 空气纯化系统

2 分子筛出现CO2穿透现象

6月24日，分子筛恢复投用后空分A套2#分子筛均在吸附2 h后，分子筛后二氧化碳质量分数开始上涨，最高涨至10×10-6，切至1#罐运行4 h，吸附末期分子筛后二氧化碳质量分数最高0.6×10-6，指标正常，遂开始排查分子筛后CO2在线含量超标的原因。具体排查过程如下：

1) 首先，通入标气对分析表进行校正，校正前显示数值9.68×10-6，校正完毕投用后显示数值9.82×10-6，偏差不大，排除仪表故障导致的CO2在线含量超标。

2) 对空气过滤器进口大气中杂质含量进行检测，未发现进口气源中二氧化碳或其他杂质含量异常偏高情况，超标前、后进入分子筛吸附器的空气温度及空气流量均无上涨趋势，具体数据如第46页表1。

3) 运行过程中2#分子筛工作时吸附末期出口二氧化碳含量超标，1#分子筛吸附器工作良好，检查2#分子筛吸附前再生加热时间、再生气气量、冷吹时间、冷吹峰值均正常，说明再生比较彻底，再生效果可以达到工艺要求。1#、2#分子筛均为2014年7月更换，使用5年时间，虽然快到使用寿命，但根据1#分子筛运行情况可判断是2#分子筛吸附剂存在问题。分析在09阀异常开启后，2#分子筛处于冷吹再生的低压时段，大量空气经10阀进入2#分子筛。从趋势检查发现，2#分子筛罐体出口压力由10 kPa涨至200 kPa以上，经过空冷塔的大量空气突然泄压，夹带大量水进入2#分子筛。1#分子筛由于处于吸附状态，空气出口阀开位，后系统保持压力，未对1#分子筛带水，而处于再生阶段的2#分子筛进水相对严重。氧化铝不能完全吸附这些水分，就给分子筛增加了负荷，吸收了水分的分子筛，自由水与分子筛形成了水结晶，不能通过普通的再生方法再生出来，吸附二氧化碳的能力就大大降低。

表1 进入分子筛吸附器各参数

3 采取的处理措施

1) 经过空冷塔的0.45 MPa、13.5万m3/h空气突然去消音器放空，由于放空消音器设计量仅为5万m3/h，导致剩余的空气反串至微正压的2#分子筛，可能使得2#分子筛床层不平整。6月27日，2#分子筛卸压阶段，打开2#分子筛3个人孔发现里面床层比较平整，但分子筛吸附剂颜色较新分子筛颜色发黑，判断因分子筛吸附性能发生变化导致CO2吸附能力变差，于是，对该分子筛补充2 t UOP 13X-APG分子筛，切换后，分子筛运行趋轻微好转，但吸附容量有限，运行过程中2#分子筛工作时吸附末期出口二氧化碳含量仍超标。

2) 通过增加B套减少A套空分装置氧负荷，减少空气处理量由13.5万m3/h降至11万m3/h，提高再生温度，加大再生气流量至34 000 m3/h～35 000 m3/h，延长分子筛加热时间最长至90 min，延长冷吹时间30 min，在1#分子筛再生合格的前提下，尽量缩短2#分子筛的吸附时间，但运行过程中2#分子筛工作时出口二氧化碳含量仍超标。为提高A套2#分子筛的吸附能力，对2#分子筛实行加热延长的方法，但是也加重了1#分子筛的吸附任务，从最初2#分子筛加热延长90 min到现在的60 min，CO2在线分析从稳定不变到现在的也需要延长加热时间，说明1#分子筛的吸附能力也在下降。

3) 经过与厂家沟通，制定专项在线更换技术措施，计划在线更换河南洛阳建龙JLPM3高效分子筛29 t。7月26日，经公司批准，办理在线更换方案，选择A套2#分子筛泄压步骤，暂停运行程序，中控专人看护程序，作业期间为防止阀门误动作，导致污氮气或大量空气进入A套2#分子筛罐内，A套污氮气进蒸汽加热器阀门FCV11201B阀门、进蒸汽加热器旁路阀门FCV11201A为气开阀门，作业时安排仪表人员关闭再生气A/B阀门仪表气源；A套2#分子筛空气进出口阀门02、08阀门，仪表专人监护，现场用扳手卡住阀门通轴，以防阀门误动作。利用4台真空卸料机及4台普通卸料机对A套2#分子筛罐内分子筛进行抽取，放置到现场提前准备好的吨包内，并及时搬运抽取出的废旧分子筛，避免影响现场施工进度；现场将吨包内的新分子筛填料吊至分子筛人孔处，人孔处作业人员装填新分子筛填料；质检人员对分子筛罐体内进行受限分析，分析合格后，作业人员进入分子筛罐体内，将填料铺设均匀、平整，装填完毕后检修人员封闭人孔；中控人员解除A套2#分子筛暂停程序，在仪表人员确认的前提下，对A套2#分子筛程序进行跳步至并列切换，使A套2#分子筛直接进入吸附程序，工艺人员加强吸附时CO2在线监控。经过5 h作业，2#吸附器分子筛全部更换完毕。经过一周测试，分子筛吸附末期二氧化碳分析保持在0.10×10-6～0.27×10-6，运行正常，说明分子筛在线更换相当成功，为以后分子筛在线更换积累了宝贵的经验。

4 后期处理

1) 自6月24日分子筛阀门异常，到7月26日分子筛更换，A套氧气负荷从20 000 m3/h正常工况，恶化至A套氧负荷15 000 m3/h；由于长期A套纯化后二氧化碳分析偏高，导致A套低压板换局部冻堵跑冷严重，7月26日主换热器低压跑冷达10 ℃以上(正常3 ℃左右，停车前A套低压主换温差1.2 ℃)，低压板式换热器压差由之前的12.49 kPa上涨至现在13.67 kPa；A套主冷积液缓慢，基本维持冷量消耗，无富余液氧产出。2#分子筛吸附器填料吸附能力下降很大，吸附其他碳氢化合物能力下降很多，抗压能力下降，部分主换的产品管道出口温度开始出现零下，若时间久了，恶化严重，有冻坏管道的危险；同比分子筛事故前，A套主冷的总碳要比B套的高，为了防止出现主冷总碳超标引发事故，利用LNG装置降负荷的机会，空分A套装置退负荷，利用A套纯化后空气对冷箱整体复热，待冷箱内温度达零度以上，检查冷箱出塔空气露点连续3次合格后，A套系统开车，开车正常后低压主换温差1.2 ℃，低压板式换热器压差12.14 kPa，恢复至2#分子筛工作时出口二氧化碳含量超标前的正常状态，氧负荷及液氧产量正常。具体数据如表2。

表2 更换前后分子筛参数比较

5 结语

为了预防类似事故发生，仪表车间应仔细排查了空分界区内电磁换向阀易损部件的运行情况，对各部件的运行进行计划检修，对核心、关键的电磁阀进行定期更换；一旦出现空冷塔后空气走短路直接去消音器放空，立即将机组负荷全部切至放空，检查分子筛浸水情况，并对分子筛进行超级再生，吸附2个周期，分子筛吸附末期出口二氧化碳含量合格，方可继续开车。