油酸与亚油酸在Fe(110)面上吸附和剪切的分子动力学模拟*

(江苏大学机械工程学院 江苏镇江 212013)

微量润滑(Minimum Quantity Lubrication，MQL)[1-3]作为一种绿色加工技术，应用范围日益广泛。植物油由于其可生物降解，并且在大自然中容易得到，经常被选用作为MQL加工基础油。国内外学者对植物油进行了深入研究。

WANG等[4]通过磨削实验对比了大豆油、花生油、玉米油、菜籽油、棕榈油、蓖麻油、葵花油7种典型植物油的摩擦因数、磨削比来探究其润滑性能。GUO等[5]以蓖麻油作为基础油，按照1∶1的比例在其中分别添加了6种植物油(大豆油、玉米油、花生油、向日葵油、棕榈油、菜籽油)，通过其黏度、工件的表面粗糙度来评价其效果。ZHANG等[6]用液体石蜡、棕榈油、菜籽油、大豆油作切削液，分别进行MQL、含有纳米添加剂的MQL磨削研究。罗辉等人[7]用分子动力学的方法分别在Fe(110)面上模拟了生物柴油中的8种脂肪酸及酯对吸附性、润滑性的影响。罗演强[8]为了确定脂肪酸甲酯分子在Fe表面吸附的最优面，分别用Fe(110)、Fe(100)、Fe(111)3个对称晶面进行模拟仿真，发现Fe (110) 面的吸附能最大。

油酸和亚油酸作为植物油的主体成分，所占比重较大，如表1所示，对润滑效果起着主要作用。在切削液生产过程中，每个批次的油酸和亚油酸的比例不一定相同，从而造成润滑效果的不一致，不便于质量控制。而目前对不同比例油酸和亚油酸混配油的润滑作用相关研究较少，因此本文作者采用分子动力学计算的方法，揭示不同比例油酸和亚油酸混配油的润滑作用机制，对工程应用具有重要的参考价值。

表1常见植物油的主要成分

Table 1 Main ingredients of common vegetable oils%

植物油名称油酸亚油酸大豆油22～3149～55玉米油26～4040～55花生油37～4138～40菜籽油59～6019～20葵花油30～7514～35

1 不同比例油酸/亚油酸在Fe(110)面上吸附计算

1.1 油酸和亚油酸结构

表面吸附是指晶体与距一定范围内的分子或原子因发生相互作用而使其靠近表面。吸附主要有物理和化学2种形式，物理吸附只有能量的转移或传递，在晶体的表面形成非常微弱的范德华力和静电作用力并伴有热量放出。在这个过程中，没有电荷的转移和化学键的破坏。化学吸附形成了较大的范德华力，价电子发生变化。

油酸和亚油酸的结构如表2所示。

表2 油酸、亚油酸的结构

2种脂肪酸虽然都是18个碳原子的长碳链羧酸，但其分子结构大相径庭。油酸与相同碳原子的饱和脂肪酸相比在C9上多一个碳碳双键，属于不饱和脂肪酸，该双键是顺式双键，能够使碳链发生弯曲，而亚油酸分别在C9和C12原子上有2个不相邻的碳碳双键，该双键具有刚性，在自身分子受外力时，能够抵抗变形，属于多不饱和脂肪酸。

1.2 选择最优吸附晶面

常温下Fe金属晶体为体心立方(BCC)晶格结构，如图1所示，其晶胞参数a=b=c=0.286 64 nm，α=β=γ=90°。当原子面间发生滑移时，原子密度最高的平面上最容易发生滑移[9]。对于体心立方晶格而言，过体心、贯穿2条相对棱的面即原子密度最大面为主滑移面，称110面[10]，如图2所示为BCC主滑移面。文中选择Fe(110)面作为吸附表面并构造晶胞进行模拟。

图1 Fe晶胞 图2 BCC晶格的主滑移面

Fig 1 The unit cell of iron Fig 2 Main glide plane of BCC lattice

1.3 吸附模型的参数设置及优化

采用Material studio7.0软件包中的Visualizer模块分别构建油酸、亚油酸、Fe模型，并对所构建的模型进行几何优化，使之与标准模型相符合。由于模拟目的是判断金属基底对于表面上的其他物质是否有吸附性，不考虑其他因素的影响，采用单分子吸附模拟可以判断出吸附能的大小。

构建的油酸、亚油酸、Fe模型，需要分别进行结构优化，即用Discover模块进行设置，模拟后根据生成的文件，可以看出最小化前后各能量的变化以及最终的总能量。以油酸分子为例，表3给出了油酸分子能量优化前后对比。

从表3中可以看出，除了非键能中的范德华能提高之外，其余的能量都下降了，键能变化最大。从最终的能量来看，扭转能对油酸分子的影响最大。

表3 油酸分子能量优化前后对比

采用同样的方法，对亚油酸、Fe基底分别进行结构优化，优化过之后添加到基底上。

用Fe金属晶胞切出Fe(110)面，Fe的层数选为5层，厚度为1.013 4 nm，形成Fe的超晶胞，表面体系大小分别为3.971 8 nm×3.971 8 nm×5.013 4 nm，每个模拟体系的边长都足够长，以保证该体系中的分子与相邻体系中的同种分子没有相互作用。真空层厚度设置为4 nm，这是因为在三维周期性边界条件下，使各个吸附物分子不会受到自身在金属表面法向上镜像的影响。依次分别在金属基底上添加相应的油酸或亚油酸或它们的混配油构型，构建出夹角为70.53°的菱形体，并使其具有3D的周期性，并且满足周期性边界条件[11]。模型如图3所示，其中图3(a)为各单分子吸附模型，图3(b)为各单分子吸附模型俯视图。

图3 吸附模拟的单分子模型Fig 3 Single molecular model of adsorption simulation (a) adsorption model of single molecule; (b) top view of adsorption model of single molecule

模型构建完成，用Discover模块进行计算。固定基底所有的金属原子，使用Minimizer功能对系统进行结构优化并使能量最小化，这样就得到了基底的最低能量。

对于进行吸附模拟的分子，虽然系统已经达到最低能量时的平衡状态，但由于分子热运动的存在，会在不同时刻产生不同的构型，导致最低能量值不断变化。为了解决这类问题，尽可能地减小误差，采用Forcite-Quench进行抽样，取最后5 000步作为采样区间，每隔250步作为一个瞬间构型，共21种构型。取这21种构型中能量最低的构型，也就是最佳构型进行动力学仿真。以油酸在基底的模型为例，如图4所示，最小能量构型为第12种构型，也就是最优模型，最低能量为-590 181 kJ/mol。

图4 不同构型时油酸在基底上的最低能量Fig 4 Minimum energy of oleic acid on the substrate at different configuration

选能量最低处构型进行0.5 ns的动力学模拟，使系统充分达到平衡状态，模拟参数选择NVT系综，温度为598 K，时间步长1.0 fs，使用Andersen温度控制，范德华力、库仑力均采用1.25 nm的球形截断半径，模拟采用CAMPASS力场[12]。

1.4 表面结合能的计算

在真空层中，当计算2种物质相吸附时，一种作为基底，即吸附剂，另一种作为吸附物时，结合能Einteraction(E)定义为

E=Et-(Eat+Eae)

(1)

式中：Et为吸附剂分子与金属基底表面的总能量;Eat为吸附剂的能量(金属基底);Eae为吸附物的能量。

模拟时，基础油会按照一定的比例进行混合，这会使基底上有2种物质，根据式(1)，混合物的计算应该按照式(2)计算：

E=Et-(Eat+Eae1+ae2)

(2)

其中:Eae1+ae2分别为油酸、亚油酸混合物作为一个整体的吸附结合能。

根据上述公式，各能量的计算步骤如下：

(1)分子优化后加到基底上，并运用Discover模块对整个系统能量最小化,动力学仿真得出整个系统的最终平衡时的能量；

(2)删去其中一种物质，对剩余的物质进行能量最小化，分别计算该物质在稳定时的最小结合能，并结合单分子优化后的能量，用上述公式进行计算。

为了增加仿真的准确性和减小误差，基底Fe上的物质可以任意摆放，可以多次模拟，对运算处的结果求平均值。

1.5 模拟结果与讨论

图5示出了油酸、亚油酸及其不同配比混合物的吸附结合能。各物质吸附能按由大到小的顺序分别为：体积比为3∶1的油酸、亚油酸混合物，体积比为1∶1的油酸、亚油酸混合物，体积比为1∶2.5的油酸、亚油酸混合物，油酸，体积比为1∶2的油酸、亚油酸混合物，体积比为1∶1.5油酸、亚油酸混合物，亚油酸。

图5 油酸、亚油酸及其不同配比混合物的吸附结合能Fig 5 Adsorption and binding energy of oleic acid, linoleic acid and their mixture

从图6所示的7种构型中可以看出：无论是油酸、亚油酸还是它们的混合物，都发生了一定的吸附，脂肪酸中的羧基有部分吸附在基底上，还有部分未吸附，这是由于距离太远的原因。吸附能的大小能反映出该物质对金属基底的吸附强度大小。

从基础油的结构来看，油酸和亚油酸同为C18原子，金属基底对油酸的作用能比亚油酸更大，油酸更容易吸附在其上，说明油酸对金属基底有很强的亲和力，易吸附在基底表面，形成润滑膜。这与文献[13]的结论相符合。

从饱和度而言，油酸和亚油酸都属不饱和脂肪酸。但相比于油酸而言，亚油酸虽然也有-COOH键，但它还有2个双键，这2个双键极不稳定，易断裂，容易削弱分子间作用力，这一点与文献[14]的结论一致。

虽然油酸的吸附能比亚油酸高，但吸附能并不是随着油酸含量的增加而增加，而是在最佳比例时，吸附能最大。

图6 油酸、亚油酸及其混合物吸附模拟后的平衡态构型Fig 6 Balanced configuration of oleic acid, linoleic acid and their mixtures after adsorption simulation (a)oleic acid; (b) linoleic acid;(c)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 3∶1;(d)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1;(e)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶1.5;(f)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2;(g)the volume ratio of oleic acid and linoleic acid is 1∶2.5

2 不同比例油酸/亚油酸在Fe(110)面上剪切计算

分别以油酸、亚油酸、油酸和亚油酸混配油作为基础油进行剪切计算。以油酸为例，模型为一长方体，由四部分组成，底层为金属层，又称为Lower Wall，厚度为1.15 nm；和底层接触的是溶液层，又称为Fluid Layer，是由基础油或按照配比组合而成，其截面的边长和金属层的截面边长相等，高度为3 nm；溶液的上层和底层一样，为金属，称为Upper Wall，厚度为1.15 nm，这三层形成夹心状,各分子用对应的模型代替从而降低了模拟的技术难度；上层为厚度2 nm的真空层，目的是使Lower Wall层壁的非键作用不影响Upper Wall层，模型的截面尺寸为3.971 8 nm×3.971 8 nm，以压力为p，速度为v，做相对剪切运动。

模拟时，金属层的材料设置为Fe，形成相对运动的摩擦副。通过Amorphous Cell模块建立尺寸为3.971 8 nm×3.971 8 nm×3 nm的四方晶格，添加基础油，并设置它们的量，选用Confined Layer类型，组态设为1，密度设置为1 g/mL。组成模型后，固定摩擦表面的铁原子，分别采用Forcite模块，进行不同的设置，先优化模型结构，再进行50循环的退火计算，如图7所示。

图7 油酸剪切模型Fig 7 Shear model of oleic acid

最后，运用Forcite-Confined Shear模块进行剪切模拟，力场选用COMPASS，2个金属层的相对运动速度分别设置为0.006 nm/ps，温度统一设置为598 K，时间步长为1.0 fs，模拟时间设为300 ps，范德华力、库仑力采用1.25 nm的截断半径，点击运行按钮。通过仿真结果可以进一步深入研究不同基础油在一定切削速度下对摩擦因数的影响。

模拟结束，在摩擦表面分别得到x、y、z3个方向的力，其中x方向上的力Fx为沿剪切方向因相对滑移而产生的阻力，y方向上的力Fy为垂直于x-z平面的力，z方向上的力Fz为摩擦表面上的法向力。根据模拟结果，y方向上的力基本为0，所以定义摩擦因数μ=Fx/Fz，并根据得出的参数进行计算，计算结果如图8所示。其中体积比为3∶1的油酸、亚油酸混合物的摩擦因数最小，为0.003 3，亚油酸的摩擦因数最大，为0.009 6。摩擦因数从小到大排序依次为：油酸/亚油酸混合物(体积比3∶1)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶1)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶2.5)，油酸，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶2)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶1.5)，亚油酸，与吸附能的从大到小排序一致。

图8 油酸、亚油酸及其混合物的摩擦因数Fig 8 Friction coefficient of oleic acid, linoleic acid and their mixture

3 结论

(1)切削油吸附能越大，越容易形成润滑膜，摩擦因数越小。

(2)金属基底对油酸的作用能比亚油酸大，油酸更容易被吸附。

(3)虽然油酸比亚油酸的吸附性和剪切性更好，但是润滑性能更好的是油酸与亚油酸体积比为3∶1的混合物。

(4)润滑性能从高到低依次为：油酸/亚油酸混合物(体积比3∶1)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶1)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶2.5)，油酸，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶2)，油酸/亚油酸混合物(体积比1∶1.5)，亚油酸。