Fe3O4含量对聚乳酸复合线材成形工艺性及吸波性能影响

吴海华 邢 垒 蔡 宇 主 悔 刘 力

(三峡大学 机械与动力学院， 湖北 宜昌 443002)

聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料，通过聚合得到的一类高分子材料．该材料无毒且绿色环保可降解，其开发对缓解全球环境问题的意义十分重大[1]．由PLA制备的3D打印线材是FDM3D打印线材中应用最多的品种之一，在满足规定的尺寸、表面质量、拉伸强度及断裂伸长率的情况下，有良好的机械加工性能，且成型物质量轻[2]．然而，PLA性能单一，影响了其工程应用范围．为此研究人员采取加入填料的方式对PLA改性，丰富其性能[3]．巩发明等[4]将CaCO3经偶联剂处理后对PLA填充改性，结果表明，随CaCO3含量增加，一方面促使复合材料内部形成网络结构，阻止材料中微裂纹扩展，另一方面CaCO3粒子间的高分子链发生屈服，产生塑性应变，吸收能量，有较好的增韧作用，从而改善复合材料的力学性能．但该制备方法引入偶联剂，会对人体和环境造成损害与污染．张迪等[5]选用聚乳酸原丝为原料，切粒后与二氯甲烷混合得到透明的聚乳酸溶液，随后倒入石墨烯粉末搅拌，待大部分二氯甲烷溶液挥发后形成聚乳酸/石墨烯膜，将其粉碎后以熔融共混的方式制备出线径为1.75 mm聚乳酸/石墨烯复合线材，当石墨烯含量为6%时，其电导率可达4.76 s/cm，说明石墨烯片层间形成了良好的搭接，构建了自由电子导电通道，从而增加了聚乳酸/石墨烯3D打印细丝的电导率．但该方法缺陷在于制备过程复杂，成本较高，产量低．

上述填料如CaCO3、石墨烯对PLA改性分别起到了增韧和赋予PLA导电的效果，但对于PLA其他性质的改善十分有限．为了丰富对PLA改性的效果，本文选用四氧化三铁(Fe3O4)作为PLA改性填料．Fe3O4是一种反尖晶石结构的过渡金属氧化物，具有易制备、无毒及超顺磁性等性质，在聚合物中应用较多[6]．如Fe3O4与聚合物结合形成的薄膜，Fe3O4与聚合物结合形成的磁性微球，Fe3O4被聚合物接枝形成的磁性材料[7-9]，Fe3O4与聚合物结合形成磁性材料在靶向载药、细胞分离及污水处理等方面具有极大的应用前景[10-12]．本文以PLA/Fe3O4复合线材为研究对象，重点研究Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材的成形工艺性(包括线材表面质量、尺寸、拉伸强度及断裂伸长率)及吸波性能的影响．

1 实验部分

实验部分包含实验原料及设备、试样制备及测试方法3个部分．

1.1 实验原料及设备

主要实验原料见表1，主要实验设备见表2．

表1 主要实验原料

表2 主要实验设备

1.2 试样制备

1)复合粉体制备

将聚乳酸粉与四氧化三铁粉放入电热恒温鼓风干燥箱中进行除湿，温度为60℃、时间为8 h．通过高精密电子秤称取30 g聚乳酸粉，分别加入0%、10%、20%、30%、40%、50%(质量分数，下同)的四氧化三铁粉后，放入球磨罐中，在卧式行星球磨机中球磨3.5 h后取出得到四氧化三铁/聚乳酸复合粉，球磨机转速为300 r·min-1，球料质量比为1∶1．将聚乳酸/四氧化三铁复合粉放入电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥待用．温度为60℃、时间为8 h．

2)线材成形

将四氧化三铁质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%的复合粉加入熔融挤出成型机的料斗中，保持螺杆一区、二区、机头模具温度分别为140℃、145℃、140℃且主机频率为30 Hz，调节牵引电机频率为20Hz和冷却水温为30℃，制得一系列聚乳酸/四氧化三铁复合线材及纯PLA线材．

3)吸波测试样片制备：将聚乳酸/四氧化三铁复合线材送入双喷头打印机的喷头内，在打印温度为160℃，打印速度为40 mm/s，打印填充密度为100%，打印填充结构为直线，环境温度为24℃，打印层高0.1 mm的条件下打印出尺寸(长×宽×厚)为：22.9 mm×10.2 mm×3 mm(X波段8.2～12.4 GHz)及15.9 mm×8.03 mm×3 mm(KU波段12.4～18.0 GHz)的标准吸波测试试样．

研究Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材成形工艺性及吸波性能的影响．

1.3 测试方法

1.3.1 线材表面缺陷测试

线材表面质量的评判标准是线材表面光洁，基本无沟壑与孔洞．借助光学显微镜观察线材表面情况；实验中对复合线材的表面质量要求是：线材表面光洁，基本无沟壑与孔洞的现象出现．

1.3.2 线径测试

采用游标卡尺测量线材的直径d，在不同位置测量5次，取平均值．本实验中对四氧化三铁复合线材的线径变化要求是：d=(1.75±0.05) mm．

1.3.3 拉伸强度与断裂伸长率测试

参照国家标准GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定 第2部分：模塑和挤塑的试验条件》，取试样长度为150 mm的线材在万能拉力试验机上进行拉伸强度测试，试验速度为5 mm·min-1，每组试验测试5次，取平均值；再根据公式，计算拉伸强度．计算公式如下：

S=1/4πd2

(1)

(2)

式中，S为试样横截面积；d为试样直径；F为最大拉力；σ为拉伸强度．

同时，记录下对应的断裂伸长率．实验中对四氧化三铁复合线材的拉伸强度和断裂伸长率要求分别是：σ≥28 MPa，εt≥5%．

1.3.4 吸波测试

采用矢量网络分析仪测试试样的电磁参数，测试频段为8.2～18 GHz；采用波导法测试系统测试试样的吸波性能．根据测得的[S]参数，采用下列公式计算试样的反射率，间接反映出吸波性能的好坏：

(3)

R=20lg|Γ|

(4)

式中，S11和S21分别为通过样品区反射波和透射波获得散射参数；Γ为反射系数；R为材料的反射率．

2 结果分析与讨论

通过上述测试方法对测试后的结果进行分析与讨论．

2.1 线材表面缺陷分析

从图1可看出当Fe3O4含量在30%以内时，线材表面较为光滑；超过30%时，线材表面粗糙并伴有沟壑与孔洞．这是由于Fe3O4密度大，当Fe3O4比重增加时，复合粉体在料筒中的流动性变差，这就导致物料在熔融挤出过程中出量不均匀产生了沟壑，同时由于空气的混入，产生了孔洞．基于上述分析，为保证线材表面质量，Fe3O4含量在30%以内．

图1 不同Fe3O4含量下的PLA/Fe3O4复合线材在光学显微镜下的表面形貌

2.2 线径分析

图2为不同Fe3O4含量对复合线材直径的影响，从图可知，随着Fe3O4含量的增加，线材直径逐渐变大，误差变大．这是由于添加了高熔点的Fe3O4，能起到提高复合粉体熔点的作用，使复合粉体的熔体流动性变差，熔体离模膨胀效应增大，从而使冷却后的线材直径变大，直径不均匀性变大．

图2 Fe3O4含量对复合线材线径的影响

2.3 拉伸强度与断裂伸长率分析

图3为Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材拉伸强度的影响．从图中可以看出，当未加入Fe3O4时，线材的拉伸强度为39.8MPa；随着Fe3O4含量的增加，复合线材的拉伸强度逐渐减小；当Fe3O4含量为50%时，拉伸强度为27.1 MPa，原因是Fe3O4的增多会导致因团聚引起的劣化现象越来越严重．

图3 Fe3O4含量对复合线材拉伸强度的影响

图4为Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材断裂伸长率的影响．从图中可以看出，当未加入Fe3O4时，线材的断裂伸长率为31.7%，随着Fe3O4含量的增加，复合线材的拉伸强度逐渐减小，当Fe3O4含量为50%时，断裂伸长率为11.3%，说明随着Fe3O4含量的增加，复合线材的脆性越来越大，其原因是Fe3O4的增多会逐渐破坏聚乳酸基体分子链之间的连接．故为了满足复合线材的拉伸强度与断裂伸长率要求，Fe3O4添加量应在30%以内．

图4 Fe3O4含量对复合线材断裂伸长率的影响

2.4 吸波性能分析

介于PLA/Fe3O4复合线材在Fe3O4含量大于30%时成型工艺性不佳及纯PLA线材电磁吸波性较差的特点，因此打印Fe3O4含量为10%、20%、30%的标准吸波测试样片进行吸波性能测试．结果如下．

图5 试样的反射率

由图5可知，随着频率的增加，试样的反射率先降低后增加，吸波性能先增强后减弱，当频段范围为8.2～12 GHz时，四氧化三铁含量为30%的复合材料吸波性能最佳；当频段范围为12～17 GHz时，四氧化三铁含量为20%的复合材料吸波性能最佳，其中反射率小于-4 dB的频带宽为3 GHz；当频段范围为17～18 GHz时，四氧化三铁含量为10%的复合材料吸波性能最佳．出现上述变化的原因可通过tanδe和tanδm，即电损耗和磁损耗共同作用的结果来表征，其值越大，电磁波的损耗越高．tanδe和tanδm的值可通过下列公式算出：

(5)

(6)

式中，ε′与ε″分别表示材料的介电常数虚部与实部和磁导率虚部与实部；μ′与μ″分别表示材料的磁导率虚部与实部；tanδe和tanδm表征材料的电损耗和磁损耗大小．

从图中可看出当频率为8.2～12 GHz时Fe3O4含量为30%的试样对电磁波的损耗最大．这是由于随着Fe3O4加入量的增多，复合材料中的电偶极子数和铁离子数增加，当受到电磁波辐射时，电偶极子的取向极化与离子的位移极化作用加强．这就导致在该频率下，Fe3O4含量为30%的试样的反射率最小，吸波性能最好．当频率范围为12～17 GHz时，由于Fe3O4含量为20%的试样出现自然磁共振现象，且在频率为12.6 GHz时自然共振峰达到最大值．因此在该频段内Fe3O4含量为20%的试样的反射率最小，吸波性能最好．随后由于Fe3O4内包覆着非磁性的PLA阻碍了晶体间的相互作用，增加了复合材料的磁阻，且包覆的含量越多，磁阻越大．因此，在17～18 GHz的频段下，Fe3O4含量为10%的试样吸波性能最佳．

图6 tanδe-f频谱图

图7 tanδm-f频谱图

3 结 论

1)当四氧化三铁含量在30%以内时，复合线材的表面质量较好；当四氧化三铁含量超过30%时，复合线材的表面出现了沟壑与孔洞的现象．

2)随着四氧化三铁含量的增加，复合线材的直径及不均匀性变大，拉伸强度及断裂伸长率下降．

3)当频段范围为8.2～12 GHz时，四氧化三铁含量为30%的试样吸波性能最佳；当频段范围为12～17 GHz时，四氧化三铁含量为20%的试样吸波性能最佳，其中反射率小于-4 dB的频带宽为3 GHz；当频段范围为17～18 GHz时，四氧化三铁含量为10%的试样吸波性能最佳．