碳纳米管负载NiMoP催化剂在煤直接液化油加氢中的催化性能

李军芳, 毛学锋, 钟金龙, 刘 敏

(煤炭科学技术研究院有限公司 煤化工分院 国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室 煤炭资源高效开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013)

煤炭直接液化工艺作为煤炭直接转化的重要工艺，其所生产的煤液化油保留了原料煤特性，芳烃含量高、S/N/O等杂原子含量高、储藏稳定性差，在一定程度上限制了其后续加工。为满足提质加工环节中加氢裂化和加氢重整催化剂对原料中的N、S、O等杂原子的严格进料要求，必须对煤直接液化油进行一定程度的加氢精制。与石油炼制不同的是，煤液化油中N及芳烃含量远高于石油基油品，需要更苛刻的加氢提质加工条件[1]。然而在目前煤直接液化油加氢精制研究中，大部分仍然采用石油系加氢精制催化剂[2-3]，如石油行业现行的γ-Al2O3负载NiMo、CoMo和NiW等加氢脱硫/加氢脱氮(HDS/HDN)体系[4-9]。加氢处理过程中加氢脱氮比加氢脱硫困难且反应中不饱和烃类容易聚合或缩聚引起结焦，如文献[10]中采用γ-Al2O3负载的 W-Mo-Ni 加氢精制催化剂，在较短的时间内煤液化油在催化剂表面形成了积炭，从而导致催化剂失活。因此，开发针对煤液化油加氢体系的专用型催化剂尤为重要。

碳纳米管(Carbon nanotubes，CNTs)是一类特殊的碳素纳米材料，由于其高的表面积及良好的抗积炭、抗结焦性能，自发现以来备受关注[11-13]。CNTs具有极高的强度和硬度，耐热耐腐蚀性好，并具有尺寸小和量子效应等特性，除具有大π键外还具有良好的储氢性能[14]，增强了活性中心的成键能力及活化吸附能力，有利于加氢反应的进行，作为载体能显著提高催化剂的活性、选择性和抗积炭能力[15-20]，是理想的加氢催化剂载体。尽管将碳纳米管作为加氢催化剂载体，已经做了大量的研究性工作，但尚未见其应用于煤直接液化油加氢领域。笔者利用CNTs的结构优势，将 Ni-Mo-P 活性组分负载至酸化功能化处理的碳纳米管上作为煤直接液化油的加氢精制催化剂，以煤直接液化中油为原料，在0.5 L高压釜中评价了 Ni-Mo-P 负载至酸处理碳纳米管(CHCNTs)之上的催化加氢精制效果，并在相同条件下与传统的 Ni-Mo-P/γ-Al2O3催化剂的催化性能进行比较，探索碳纳米管在煤基油品加氢领域的应用前景。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

实验选用的原料油取自煤炭科学技术研究院有限公司0.1 t/d煤直接液化连续实验装置(BSU)生产的煤直接液化中油馏分，其性质见表1。

表1 煤直接液化中油馏分的性质Table 1 Properties of middle distillate oil from direct coal liquefaction

1) Free-H and C mass ratio

催化剂制备原料：硝酸镍，Ni(NO3)2·6H2O，分析纯；钼酸铵，(NH4)6Mo7O24·4H2O，分析纯；磷酸，w(H3PO4)≥85%,分析纯；碳纳米管(CNTs)，清华大学提供；γ-Al2O3，山东铝业公司提供。

1.2 NiMoP/CNTs催化剂的制备

1.2.1 碳纳米管载体的预处理

将10 g CNTs在200 g浓HNO3中混匀，室温下超声分散30 min后置于冷凝回收装置，加热控制釜内温度80 ℃下保持3 h，冷却至室温后用去离子水稀释并用定量中速滤纸配过滤漏斗真空过滤。过滤物再用去离子水稀释并过滤至pH值达到6以上。产物于烘箱中120 ℃干燥4 h，研磨得到硝酸处理纯化后的CNTs(CHCNTs)。预处理以除去制备过程中残留的Fe/Ni等催化剂，并可对CNTs的表面进行功能化处理以便后续负载活性组分。

1.2.2 活性组分的负载

将3 g功能化的CHCNTs加入到15 mL配制好的定量浸渍液中(其中MOO3的质量分数为10%，Ni/Mo原子比按0.65计量，P的质量分数为2%)，超声分散1 h后，室温静置浸渍12 h，再120 ℃烘干4 h后将催化剂在马弗炉内400 ℃下焙烧4 h，最终制得载有活性组分的NiMoP/CHCNTs 催化剂。

1.2.3 NiMoP/γ-Al2O3催化剂的制备

称取10 g预先在500 ℃焙烧4 h的γ-Al2O3粉体，按照上述相同的浸渍方式制备得到γ-Al2O3载体的NiMoP催化剂。

1.3 催化剂的表征

1.3.1 电子显微镜(SEM/TEM)分析

采用高分辨蔡司热场merlin compact系列场发射扫描电镜观察碳纳米管、催化剂的微观形貌和活性组分分散情况，测试条件为：加速电压1.00 kV，放大倍数15～30万倍，样品预先涂覆在导电胶上备用；采用TenaiG2F20 场发射透射电镜直接观察碳纳米管催化剂的外表形貌及微观结构，称取4 mg粉体催化剂，用10 mL无水乙醇超声振荡15 min，制成墨水状混合物，吸取少量滴在铜网上，待乙醇挥发完全后进行测试。

1.3.2 BET/XRD/IR/TG/元素分析

采用麦克ASAP2020物理吸附仪型全自动化学吸附仪测定试样的BET比表面积和N2吸附-脱附曲线，测定前在200 ℃真空下处理4 h；采用BRUKER D8 ADVANCE自动X射线多晶(粉末)衍射仪(XRD)对固体催化剂进行物相分析，扫描范围2θ为5°～90°，扫描速率5°/min；采用Nicolet iS50 FT-IR进行化合物官能团的鉴定，测试透过率，波长范围为4000～400 cm-1；采用耐驰STA449F3型TG-DSC进行热重分析，样品量3～6 mg，在空气气氛下以10 ℃/min的速率从30 ℃升温至900 ℃；采用德国Elementar元素分析仪进行有机元素分析。

1.4 煤直接液化油高压釜加氢评价实验

将称量的粉体催化剂、硫磺粉、煤直接液化中油原料油混合均匀后加入500 mL的高压釜中，密封。先用低压N2置换釜内空气，再用2～3 MPa低压H2置换N2，重复置换3次。将H2初压调至8 MPa，以8 ℃/min升温速率，缓慢升温至 350 ℃。当釜内温度达到350 ℃时恒温120 min。然后取下加热器，通过冷却水盘管及外置风扇迅速冷却釜体至常温后停止搅拌。记录釜内压力及温度，对气体进行定量分析，并称量釜内液体质量，保证计算物料平衡≥95%。

反应中加氢氢耗率参照GB/T 33690—2017煤炭液化反应性的高压釜实验方法中氢耗的计算公式计算；催化剂的加氢活性根据杂原子的脱除率判断。对液体产物进行过滤水洗，除去固体催化剂及溶解于生成水中的H2S和氨。对处理后液相产物进行元素分析和液相色谱分析，由于添加硫磺的干扰，S元素的脱除暂不作为考核指标，因此主要考察N元素的脱除率。

加氢脱氮率(yHDN)按公式(1)计算：

(1)

相对加氢脱氮比率(y′HDN)按公式(2)计算：

y′HDN=yHDN(x)/yHDN(Al2O3)

(2)

2 结果与讨论

2.1 电镜及红外表征结果

图1为碳纳米管酸处理前后的扫描电镜照片。从图1可以看出，未经酸处理的CNTs上具有一些不规则的非管状形貌杂质，CNTs经硝酸纯化功能化后表面呈现较为光滑的状态，说明这些杂质基本被处理干净。

图1 碳纳米管酸纯化处理前后的扫描电镜照片Fig.1 SEM images of CNTs before andafter acid purification treatment(a) Before purification; (b) After purification

图2为酸处理纯化后碳纳米管的透射电镜照片。从图2可以看出，CHCNTs为平均孔径约20 nm的中空结构的多壁碳纳米管。其对应的红外光谱分析结果见图3，在3435.30 cm-1处的吸收峰对应为—OH或者—COOH的吸收峰；1628.13 cm-1处对应为 —C=O 的吸收峰。可见经过硝酸处理后的CHCNTs表面上嫁接了更多数量—OH、—COOH、—C=O等亲水性基团。这些亲水性基团的存在有利于活性组分水溶液的浸渍，同时有助于提高活性组分的分散性。在实验过程中发现，经过硝酸处理后碳纳米管亲水性更强，催化剂前驱体溶液更易负载至硝酸处理后的碳纳米管上。纯化前后负载NiMoP碳纳米管催化剂的SEM照片见图4。可以看出，经过硝酸处理后的碳纳米管显得更加蓬松且其表面负载有一层致密均匀的附着物，表明纯化后碳纳米管表面催化剂活性相物种分散均匀，而未经酸化处理碳纳米管难以均匀地负载上活性组分(见图4(c))。

图2 酸处理纯化后碳纳米管的透射电镜照片Fig.2 TEM image of nitric acid treated CHCNTs

图3 硝酸处理前后的碳纳米管FT-IR谱图Fig.3 Fourier transform infrared spectrumof CNTs and CHCNTs

图4 负载NiMoP活性组分的纯化前后碳纳米管的扫描电镜照片Fig.4 SEM image of NiMoP/CHCNTs and NiMoP/CNTs(a) NiMoP/CHCNTs; (b) NiMoP/CHCNTs (High magnification); (c) NiMoP/CNTs

2.2 热重表征结果

图5为不同载体及负载NiMoP催化剂的热重曲线。从图5可以看出：碳纳米管在低温段很稳定，温度高于550 ℃后碳纳米管质量损失明显；γ-Al2O3载体则由于其拟薄水铝石的脱水呈现出一定的质量损失。对于碳纳米管为载体的NiMoP催化剂应选择在空气中低于550 ℃下进行焙烧处理以防止载体的氧化，实际处理是在马弗炉内400 ℃空气条件下进行催化剂的焙烧，保证活性组分全部转化为氧化态的前提下不会出现载体碳纳米管的烧损。对于碳纳米管为载体的NiMoP催化剂样品来说，质量损失大致分为以下3个阶段：从起始到150 ℃质量损失主要是脱附-吸附水所致；150～400 ℃阶段的质量损失主要是活性组分盐类转化为对应的氧化态所致；温度在500～800 ℃之间的质量损失主要是碳纳米管的缺陷部位发生质量损失引起的，此阶段的质量损失率明显增加。由图5还可以看出，无论何种载体，负载了活性组分NiMoP后其最大热失重均向高温方向移动。这是因为载体与活性组分之间有一定的相互作用，一方面抑制了高温下对碳纳米管的氧化；另一方面γ-Al2O3与NiMoP活性物种作用使其热分解温度向高温方向移动。

2.3 物性表征结果

表2为不同载体NiMoP催化剂及碳纳米管纯化前后的物性指标。由表2可以看出，酸处理纯化前后碳纳米管的孔体积、比表面积变化很小，说明硝酸处理对碳纳米管的物理结构并没有太大的影响。酸处理纯化前后碳纳米管中N、O元素的变化较大，其中N、O元素都相应增加，说明酸处理后在碳纳米管表面嫁接了部分—OH、—COOH、—C=O、CN，硝酸处理对碳纳米管的表面化学状态有一定的修饰，表面变得亲水更易于负载活性组分前驱体溶液。硝酸处理对碳纳米管进一步纯化，使得灰分质量分数有所下降。负载活性组分的碳纳米管催化剂的比表面积、孔体积有所减小，而平均孔径增大；NiMoP/γ-Al2O3催化剂的比表面积、孔体积和平均孔径均大幅度减小。

图5 不同载体及负载NiMoP催化剂的热重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves of different carrier catalysts(a) CNTS and NiMoP/CHCNTs: (a1) TG; (a2) DTG; (a3) DSC； (b) Al2O3 and NiMoP/Al2O3: (b1) TG; (b2) DTG; (b3) DSC

SampleBET surface area/(m2·g-1)Pore volume/(cm3·g-1)Average poresize/nmw/%NCHO1)AshCNTs2161.3520.00.0996.001.040.442.43CHCNTs2171.3520.00.2393.991.263.540.98NiMoP/CNCNTs1420.8024.5—————NiMoP/Al2O31050.286.7—————

1) By difference

2.4 XRD表征结果

不同载体NiMoP催化剂的XRD表征结果见图6。由图6得到，NiMoP/γ-Al2O3样品在37.2°、45.7°、66.7°处出现3个明显的衍射峰，分别对应γ-Al2O3的(311)、(400)、(440)晶面(JCPDS Card 10-0425)。NiMoP/CNTs样品和NiMoP/CHCNTs样品中可以看到碳纳米管的石墨层(002)晶面及(110)晶面。XRD谱图中并没有NiO、MoO2及其磷化物的峰，说明NiMoP颗粒尺寸非常小，这与SEM照片中NiMoP活性相物种的高分散相一致。

图6 不同载体NiMoP催化剂的XRD谱图Fig.6 XRD spectra of the NiMoP catalysts(1) NiMoP/CHCNTs; (2) NiMoP/CNTs; (3) NiMoP/γ-Al2O3

2.5 不同载体NiMoP催化剂加氢精制性能评价结果

利用500 mL的微型反应釜进行不同载体NiMoP催化剂加氢精制性能评价实验，反应的原料取自煤炭科学技术研究院有限公司0.1 t/d煤直接

液化连续实验装置(BSU)生产的煤直接液化中油馏分。煤液化中油馏分比重大、芳烃质量分数高、S质量分数低、N质量分数高、自由氢质量分数高(12.33%)(见表1)。反应的催化剂添加量为500 μg/g(Mo)，采用硫磺进行催化剂的预硫化。反应条件：H2初压8 MPa，氢/油体积比800/1，反应温度350 ℃，到达反应温度时反应时间维持2 h，到达反应温度时压力为15 MPa。为了考察碳纳米管在催化加氢中的作用，选用γ-Al2O3为载体负载相同活性组分的催化剂进行对比实验。

与高挥发分烟煤(自由氢质量分数4.65%)、高温煤焦油(自由氢质量分数5.94%)和低温焦油(自由氢质量分数9.10%)[21]相比，在本实验所采用的原料自由氢质量分数高(12.33%)。高压釜反应条件相对较为缓和且反应停留时间短，因此2种催化剂的氢耗相对都较低。其中，NiMoP/CHCNTs的氢耗为0.50%，NiMoP/γ-Al2O3的氢耗为0.34%。表3为煤液化油高压釜加氢反应原料及产物的组成。由表3 可以看出，高压釜加氢反应前后的产物饱和烃、一环芳烃和二环芳烃的含量均没有明显的变化。其中饱和烃的质量分数增加量不超过2%，说明这2种催化剂的加氢饱和及加氢裂化的性能均不显著。值得指出的是，根据产物饱和烃含量的对比，NiMoP/CHCNTs加氢饱和性能比NiMoP/γ-Al2O3高，与原料油比较，NiMoP/CHCNTs加氢产物饱和烃质量分数增加1.77%，多环芳烃质量分数减少0.73%。

表3 液化油高压釜加氢反应原料及产物的组成Table 3 Composition of raw materials and reaction products for hydrogenation of coal liquefied oil in autoclave

Reaction condition: H2initial pressure 8 MPa； Hydrogen/Oil volume ratio 800/1； Reaction temperature 350 ℃

一般地，硫/氮杂原子的加氢脱除率是加氢精制的重要考核指标。考虑高压釜实验中添加硫磺对产物的干扰，因此在煤直接液化油高压釜加氢体系中只考察催化剂在反应中对氮的脱除率。实验显示即使在条件相对缓和及停留时间短的反应条件下，碳纳米管负载的NiMoP催化剂也表现出相对优越的加氢性能，当设定NiMoP/γ-Al2O3参比催化剂的相对加氢脱氮率为1.00时，则NiMoP/CHCNTs的相对加氢脱氮率为1.26。这表明NiMoP/CHCNTs的加氢活性明显高于相同反应条件下的NiMoP/γ-Al2O3。Planeix等[22]曾指出，由于CNTs独有的电子效应和/或几何效应，使CNTs负载的Ru催化剂比 Ru/Al2O3具有更好的催化性能和选择性。本次实验采用碳纳米管负载NiMoP作为煤液化油加氢精制的催化剂，由于载体碳纳米管由sp2C原子组成，碳纳米管侧壁C原子的sp2杂化有利于形成大量的高度离域化共轭π电子[23-24]。这些π电子能够向活性金属Ni的dsp2杂化空轨道流动，从而使金属Ni表面的给电子性能增加，增强了活性中心的成键能力及活化吸附能力，从而使H上的电子云密度增加，H对双键的亲核进攻加强，使得催化活性和反应速率加快，有利于加氢反应的进行。

3 结 论

(1)根据热重结果：碳纳米管在低温段内稳定；温度高于550 ℃时，碳纳米管质量损失明显。硝酸处理对碳纳米管的物理结构并没有太大影响。

(2)碳纳米管经浓硝酸纯化后，表面嫁接上更多的亲水性官能团。采用浸渍法在纯化功能化处理的碳纳米管上负载活性组分NiMoP，活性组分分布均匀。

(3)采用碳纳米管作为载体所制备的NiMoP加氢精制催化剂对煤液化油的催化加氢效果优于 NiMoP/γ-Al2O3催化剂。如以γ-Al2O3为载体的催化剂加氢脱氮率设定为1.00，则以碳纳米管为载体的催化剂相对加氢脱氮率为1.26。