TS-1分子筛的合成及其催化丙烯环氧化反应工艺条件的优化

侯 旭， 刘 猛， 温贻强， 王向宇

(郑州大学 化学与分子工程学院，河南 郑州 450001)

1983年，Taramasso等[1]首次成功地在纯硅分子筛(S-1)中引入了骨架钛原子，制备出具有MFI拓扑结构的钛硅分子筛(TS-1)。该分子筛在如烯烃环氧化[2-4]、酮的氨肟化[5-6]、芳香族羟基化[7-8]和氧化脱硫[9-10]等许多反应中，都展现出了优异的催化性能。近年来，TS-1分子筛催化双氧水氧化丙烯制环氧丙烷(PO)的反应工艺(HPPO)受到研究者的广泛关注[11]。与传统的环氧丙烷生产工艺相比，该工艺流程简单、PO收率高、清洁、高效[11-12]，是一种国际公认的环氧丙烷绿色生产工艺。

然而，目前采用HPPO工艺生产的PO仅占世界PO总产量的12%左右，主要是因为该工艺中为保证丙烯与双氧水分子的接触几率，需要使用大量的溶剂甲醇充分溶解反应物，而甲醇回收能耗高，且不能被有效利用[13-14]，从而限制了该工艺在工业中的应用。

多数HPPO工艺中的甲醇与H2O2的摩尔比都较高。如左轶等[15]进行HPPO反应的甲醇/H2O2摩尔比为13.2，反应中H2O2的转化率、PO的收率、PO的选择性和H2O2的利用率分别达到95%、80%～86%、95%和89%～92%。中国石化的HPPO工艺中试[16]是在甲醇/H2O2摩尔比5～25的条件下进行的，其H2O2的转化率和PO的选择性均达到96%～99%。郭新闻等[17]在甲醇/H2O2摩尔比为22的条件下进行HPPO反应研究，其H2O2的转化率、PO的选择性和H2O2的利用率分别为96%～98%、90%～95%和98%。闫海生等[18]进行HPPO反应的甲醇/H2O2摩尔比为18.9，其H2O2的转化率、PO的选择性和H2O2的利用率分别为95%～98%、85%～90%和87%～91%。本课题组研究在浆态床反应器中丙烯环氧化连续反应制环氧丙烷工艺[19]，甲醇/H2O2摩尔比为16.9，PO的选择性和收率分别为98.7%和96.4%。

为了降低HPPO工艺的生产成本，降低甲醇/H2O2摩尔比，笔者考察了反应温度、丙烯质量空速和反应液pH值等条件对丙烯环氧化反应的影响，优化了HPPO工艺参数，并在优化条件下进行了长时间的连续反应，验证了相对低甲醇/H2O2摩尔比HPPO连续反应工艺的稳定性。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

硅溶胶(质量分数31%)，平顶山市汇通达科技开发有限公司产品；四丙基溴化铵(TPABr，质量分数99%)、四丙基氢氧化铵(TPAOH，质量分数25%)，浙江肯特化学有限公司产品；乙醇胺(质量分数100%)、异丙醇(质量分数99%)、钛酸四丁酯(TBOT，质量分数≥98%)、正硅酸四乙酯(TEOS，质量分数28.4%以SiO2为计)，国药集团化学试剂有限公司产品；H2O2(质量分数分别为27.5%和50%)，洛阳昊华化学试剂有限公司产品。

1.2 钛硅分子筛的合成

1.2.1 纯硅分子筛的制备

按照n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(H2O)=1∶0.256∶30 比例，在75 ℃下将TEOS和TPAOH溶解到蒸馏水中，得到透明溶液，然后在175 ℃下加热24 h进行晶化，得到纯硅分子筛S-1。

1.2.2 TS-1的合成

按照文献[20]的方法，以四丙基溴化铵为模板剂，将硅溶胶溶解到乙醇胺与四丙基溴化铵的水溶液中，然后缓慢加入钛酸四丁酯的异丙醇溶液，得到n(SiO2)∶n(TiO2)∶n(TPABr)∶n(乙醇胺)∶n(H2O)=1.0∶0.02∶0.1∶0.5∶30的TS-1前驱体溶胶。加入质量分数为2%的纯硅分子筛，在 175 ℃ 下晶化24 h，冷却至室温、离心、洗涤，将得到的固体在120 ℃下干燥10 h，550 ℃下焙烧6 h，得到微米级钛硅分子筛TS-1原粉。

1.2.3 TS-1的碱改性

将水热合成的TS-1原粉加入到质量分数为7%的有机碱水溶液中，其中催化剂与碱溶液的用量比例为0.139 g/mL，室温下搅拌2 h，转移到晶化釜中，在175 ℃下晶化24 h，冷却至室温，进行固-液分离，固体经洗涤后120 ℃干燥10 h。

1.3 钛硅分子筛的成型

采用挤条成型法对钛硅分子筛(TS-1)进行成型：将硅溶胶、柠檬酸、聚乙二醇-400、聚乙烯醇和TS-1按质量比6∶1∶0.5∶0.5∶92混合均匀，充分研磨后进行成型，得到直径2.2 mm的圆柱条状成型TS-1，在120 ℃干燥10 h，550 ℃焙烧6 h备用。

1.4 钛硅分子筛的表征

XRD表征是在荷兰PANalytical公司的X’pert PRO型X射线衍射仪上进行的，使用Cu靶Kα射线源(λ=0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流40 mA。扫描范围2θ为5°～80°，扫描步幅为0.02°，扫描速率为1.2°/min。另外，样品的相对结晶度(CR)定义为样品的5个特征峰(2θ为7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°)的峰强度之和与标准样品的特征峰的峰强度之和的比值。FT-IR表征在Nicolet Nexus 470红外光谱仪上进行，采用KBr压片方式，扫描波数范围4000～400 cm-1。UV-Vis表征在安捷伦公司的Cary 5000型号的紫外分光光度计上进行，以BaSO4为参比，波长检测范围为190～800 nm。TEM表征采用日本JEOL公司的JEM-2100型透射电子显微镜，操作条件为200 kV。N2吸附-脱附表征在美国Quantanchrome公司的NOVA 1000e 型氮气物理吸附仪上进行，分析之前所有样品均在300 ℃条件下真空处理3 h。通过多点BET方法计算样品的总比表面积，采用t-plot方法计算微孔比表面积、外比表面积和微孔孔体积。

1.5 丙烯环氧化反应

1.5.1 间歇反应

实验采用间歇反应方法评价制备的TS-1分子筛催化丙烯环氧化反应的活性。间歇反应在200 mL带聚四氟内衬的不锈钢高压反应釜中进行。首先，向反应釜中加入0.08 g TS-1催化剂、24 mL甲醇和3 mL质量分数为27.5%的H2O2，然后用 0.134 mol/L 氨水调节反应混合液的pH值到4.9，封釜，水浴加热至45 ℃，充入丙烯，精确控制反应釜内的压力至0.6 MPa，确定n(C3H6)/n(H2O2)=1.5，搅拌条件下反应1 h。

反应结束后进行固-液分离，反应液中剩余H2O2采用碘量法进行滴定分析，反应产物采用GC 9790 plus气相色谱进行检测，FID检测器，KB-624毛细管色谱柱(60 m×0.25 mm×0.33 μm)，氮气为载气，柱温90～150 ℃，进样器温度210 ℃，检测器温度220 ℃，内标为甲基叔丁基醚和甲苯。丙烯氧化反应的主产物为PO，副产物主要有丙二醇单甲醚(MME)和丙二醇(PG)。反应中H2O2的转化率x(H2O2)和有效利用率u(H2O2)、PO的选择性s(PO)分别根据下列公式计算：

(1)

(2)

(3)

式(1)、(2)和(3)中，n0(H2O2)和n(H2O2)分别为反应开始和结束时H2O2的物质的量；n(PO)、n(MME)和n(PG)分别代表PO、MME和PG的物质的量。

1.5.2 连续反应

实验采用连续反应方法优化TS-1催化丙烯环氧化反应的工艺条件。连续反应在自制固定床反应器中进行。该反应器采用套管式设计，外管接恒温水浴控制反应温度，内管中间1/3填入粒径250～425 μm的成型催化剂，上下各1/3处填入惰性物质(粒径250～425 μm的石英砂)。连续反应以TS-1为催化剂，将部分反应条件固定：TS-1为7.72 g，p(N2)=2.5 MPa，n(C3H6)/n(H2O2)=2.1。考察其他反应条件，如甲醇/H2O2摩尔比(n(CH3OH)/n(H2O2))、反应温度、丙烯的质量空速、及反应液pH值的变化对反应结果的影响，反应条件的设计调变如表1所示。

表1 连续丙烯环氧化反应条件的考察Table 1 Propylene oxidation at different reactionconditions with continuous feed flow

2 结果与讨论

2.1 钛硅分子筛的表征及活性评价

2.1.1 钛硅分子筛成型前后的理化性能

TS-1分子筛成型前后的XRD、FT-IR、UV-Vis和N2低温吸附-脱附表征结果如图1所示。由图1(a)可以看出，2个样品在2θ为7.8°、8.8°、23.0°、23.9°和24.4°均出现MFI(Mobil Fifth)结构的特征峰，说明催化剂的成型没有破坏TS-1的骨架结构。但是由于无定形SiO2的引入，使成型TS-1的相对结晶度CR从100%降至94%。

在FT-IR谱图中，800 cm-1处的吸收峰被认为是MFI结构中Si-O键的振动特征峰；960 cm-1处的吸收峰被认为是受邻位Ti原子影响的Si-O键伸缩振动的特征峰。由于二者的强度与分子筛骨架的钛含量相关，因此，习惯用960 cm-1和800 cm-1处吸收峰的峰强度比值(I960/I800)来表征样品中骨架钛的含量[21]。从图1(b)中可以看出，成型TS-1的骨架钛含量略有降低，主要是因为成型时无定型的SiO2的加入，导致其骨架钛含量微降。

UV-Vis谱图中波长在200～210 nm、240～260 nm和300～310 nm处的吸收峰分别归属于骨架钛、六配位的非骨架钛和TiO2的特征峰。由图1(c)可以看出，谱图上所有样品在200～210 nm及240～260 nm处的峰强度没有明显变化，说明分子筛成型过程对骨架钛及非骨架钛含量影响很小。

图1 TS-1分子筛成型前后的骨架结构、钛含量和孔径结构表征Fig.1 Characterization results of TS-1 zeolite before and after extrusion(a) XRD; (b) FT-IR; (c)UV-Vis; (d) N2 sorption(1) TS-1 bar； (2) TS-1 powder

由图1(d)可以看出，成型前后TS-1的N2吸附-脱附曲线均为典型的IV型等温曲线，并带有 H2型 滞后环，表明二者中均有介孔存在。表2为成型前后TS-1的比表面积和孔体积。由表2可以看出，成型样品的总比表面积、外比表面积均有所下降，原因在于样品成型时加入了黏合剂SiO2，在成型的过程中SiO2起到黏合催化剂的作用，因而其分布在催化剂的表面和孔道中。因此，成型后样品的总比表面积、微孔体积有所降低。

表2 成型前后的TS-1的结构参数Table 2 Physical properties of TS-1 powder and TS-1 bar

SBET,Smico,Sext— Total, microporous, and external surface area；VtotalandVmico—Total and microporous volume

图2为成型前后TS-1的TEM照片。由图2可见，二者外观都呈现出典型的棺材形貌，内部都具有明显的空穴结构。成型的过程中加入的硅溶胶并没有对催化剂的内部空穴结构造成影响，只是在TS-1晶粒外边沿形成了一些碎片和细屑。

综上所述，催化剂的成型过程并没有破坏TS-1的骨架结构，没有对催化剂的内部空穴结构造成影响；但使其相对结晶度、骨架钛含量、总比表面积、外比表面积均有所下降。这都是因为分子筛成型过程中无定形SiO2的引入造成的。

图2 成型前后TS-1的TEM照片Fig.2 TEM images of micropore-crystal TS-1(a) TS-1 powder； (b) TS-1 bar

2.1.2 TS-1分子筛样品的元素组成

表3为XPS和ICP方法测定碱处理前后TS-1的表面和体相的元素组成。从表3可以看出：在样品的体相元素组成中，碱处理后的体相硅/钛摩尔比(n(Si)/n(Ti))低于处理前的原粉TS-1。这主要是由于碱腐蚀造成的硅流失而引起的；但在表面元素组成中，碱处理后的表面硅/钛比(n(Si)/n(Ti))高于处理前的原粉TS-1。这有利于分子筛表面疏水性的提高[22-24]。

表3 碱处理前后的TS-1的元素组成Table 3 Elemental composition of TS-1 before and after alkali treatment

n(Si)/n(Ti) — Molar ratio of Si and Ti in the bulk and on the surface, respectively.

2.1.3 TS-1分子筛的催化活性评价

成型前后TS-1催化间歇丙烯环氧化反应的活性评价结果列于表4。从表4可看出，经过成型后的催化剂仍然保持非常高的H2O2的转化率、有效利用率和环氧丙烷收率、选择性。

表4 成型前后的TS-1催化间歇丙烯环氧化反应的活性Table 4 Catalytic performances of TS-1 powder and TS-1 bar

Reaction conditions:T=45 ℃;p(Propylene)=0.6 MPa;t=1 h;m(TS-1)=0.08 g;V(Methanol)=24 mL;V(H2O2)=3 mL

2.2 丙烯环氧化反应工艺条件的优化

2.2.1n(CH3OH)/n(H2O2)对丙烯环氧化反应的影响

图3为按表1中(a)条件实验得到的不同n(CH3OH)/n(H2O2)下H2O2的转化率(x)和有效利用率(u)。由图3可以知：n(CH3OH)/n(H2O2)由3升至4.9时，H2O2转化率和有效利用率明显增加；n(CH3OH)/n(H2O2)在 4.9～9.0之间时，H2O2的转化率和有效利用率随反应时间变化不明显。因此，优选的n(CH3OH)/n(H2O2)为4.9。目前，多数文献报道该反应的n(CH3OH)/n(H2O2)平均值集中在8.0～10.0。与之相比，实验优选的n(CH3OH)/n(H2O2)大幅降低。其原因在于实验采用碱处理TS-1催化剂，使其表面具有很高的硅/钛比，提高了分子筛表面的疏水亲油性，使丙烯分子能够更好地吸附在分子筛的表面。因而在低n(CH3OH)/n(H2O2)下，分子筛表现出更好的催化活性，H2O2达到较高的转化率和有效利用率。低n(CH3OH)/n(H2O2)使甲醇用量减少了近一半，大大降低成本。

图3 n(CH3OH)/n(H2O2)对丙烯环氧化反应的影响Fig.3 Effect of n(CH3OH)/n(H2O2) on thepropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃; p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1;n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.2 反应温度对丙烯环氧化反应的影响

图4为按表1中(b)条件实验得到的H2O2转化率和有效利用率随反应温度的变化曲线。由图4可知：在丙烯环氧化体系中，反应温度过低时，H2O2转化不完全；升高反应温度会提高H2O2的转化率和有效利用率；但反应温度过高时，则会增加H2O2无效分解，降低H2O2的有效利用率。因此，为实现H2O2高转化率和高利用率，丙烯环氧化反应优选的反应温度为43 ℃。

图4 反应温度对丙烯环氧化反应的影响Fig.4 Effect of reaction temperatures onpropylene epoxidationReaction conditions: p(N2)=2.5 MPa; t=60 h; m(TS-1)=7.72 g;MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.3 丙烯的质量空速对丙烯环氧化反应的影响

图5为按表1 (c)条件实验得到的在不同丙烯质量空速条件下H2O2的转化率和有效利用率的变化曲线。由图5可知，随着丙烯空速的增加，H2O2的转化率下降，而其有效利用率先提高再降低。这可能是由于适当增加丙烯空速及H2O2用量，使得

图5 丙烯的质量空速对丙烯环氧化反应的影响Fig.5 Effect of C3H6 MHSV on propylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=84 h;m(TS-1)=7.72 g; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

反应原料(包括溶剂)的用量及相对比例与催化剂活性位数量相匹配，而且产物脱附速率适当，因此，催化剂活性提高，H2O2的有效利用率提高。但是，当丙烯质量空速增加过多时，其在催化剂表面停留时间过短，反应不完全，导致H2O2转化率和有效利用率降低。所以，丙烯质量空速优选为0.64 h-1，此时反应中H2O2的有效利用率和转化率达到较好状态，催化效果最好。

2.2.4 反应液pH值对丙烯环氧化反应的影响

图6为按表1 (d)条件实验得到的H2O2转化率和有效利用率随反应液pH值的变化。由图6可知，随着pH值的增加，H2O2转化率增加，H2O2的有效利用率先增加有降低。原因在于pH值提高时，反应液中的碱量增加，H2O2与碱中和的几率增加，提高了其转化率；在pH值=9.1时，反应液体系中的酸碱度适中，与催化剂活性位相匹配，H2O2的转化率和有效利用率都达到最高；之后pH值增加，反应液中碱量增加，参与中和反应的H2O2量增加，其有效利用率降低。因此，在反应液的 pH=9.1时，催化剂表现出较好的活性，此时的H2O2的转化率和有效利用率较高。

图6 反应液pH值对丙烯氧化反应H2O2转化率的影响Fig.6 Effect of reaction solution pH value onpropylene epoxidationReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa; t=60 h;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

2.2.5 反应稳定性的研究

图7为优化反应条件下丙烯环氧化反应连续进行1700 h稳定性考察结果。由图7可知：前600 h H2O2的转化率和有效利用率在逐渐增加；在600～1700 h 期间，H2O2转化率和有效利用率的平均值均为98%，并且稳定性很好。在前600 h H2O2的转化率和有效利用率略低，可能是因为在前期的反应过程中TS-1分子筛表面部分SiO2可以随脱附产物从催化剂的微孔中析出，进而微孔变大、或转变为介孔，使催化剂发生了表面修饰或者表面重构[25]。这种表面修饰或表面重构有利于更好地与反应物接触，使后期催化剂获得更好的活性。此外，透射电镜和N2吸附-脱附曲线表征结果表明，催化剂内部有介孔和大孔存在，减小了反应物与产物的扩散阻力，降低了孔内积炭的概率，因此，催化剂可以在较长的时间段内保持较好的活性，延长其稳定性和寿命。

图7 固定床反应器中丙烯环氧化连续反应结果Fig.7 Results of propylene epoxidation with fixed-bed reactorReaction conditions: T=43 ℃； p(N2)=2.5 MPa;m(TS-1)=7.72 g; MHSV=0.64 h-1; n(CH3OH)/n(H2O2)=4.9；n(C3H6)/n(H2O2)=2.1; pH=9.10

3 结 论

(1)碱后处理使TS-1分子筛表面具有很高的硅/钛比，内部形成介孔和大孔。催化剂的成型过程并没有破坏TS-1的骨架结构，没有对催化剂的内部空穴结构造成影响。由于在成型过程中无定形SiO2的引入，使TS-1的相对结晶度、骨架钛含量、总比表面积、外比表面积均有所下降。

(2)对于丙烯环氧化反应，采用碱后处理法制备成型的微米级TS-1分子筛具有优异的催化性能，使反应的n(CH3OH)/n(H2O2)降至4.9。丙烯环氧化反应优化的反应条件为：在反应温度43 ℃、丙烯质量空速0.64 h-1、n(CH3OH)∶n(H2O2)=4.9、n(C3H6)∶n(H2O2)=2.1、反应液pH值为9.10。在此条件下，双氧水的转化率和有效利用率均达到98%，并保持稳定运行1700 h。