不同活性炭负载的镍基催化剂上废塑料裂解制碳纳米管性能

兰美晨, 沈伯雄, 王建桥, 赵 朋

(河北工业大学 能源与环境工程学院, 天津 300401)

据相关不完全统计,中国需回收废塑料在4×1010kg以上,且每年以8%的速率增长[1]。不可生物降解的塑料会对空气、土壤和水产生不可逆转的环境影响[2],因此,塑料的回收利用成为中国固体废弃物管理领域面临的巨大挑战之一[3]。与传统废塑料处理方法相比,塑料的催化裂解在污染物控制、资源化利用、产物回收等方面具有明显优势。碳纳米管(CNTs)由石墨烯片层卷曲而成,具有良好的电学、光学和机械性能。目前,碳纳米管制备的典型方法有电弧放电法、气相沉积法、激光烧蚀法[4],这些方法大多设备投入大、造价高、工艺复杂,生产的碳纳米管价格昂贵,限制了它的大规模应用。采用热裂解-催化改质法可以在处理废塑料的同时获得高价值产品碳纳米管,该工艺操作简单,原料廉价易得,更具有经济性。纳米级的过渡金属 (Fe、Co、Ni 等)[5-11]可以用于制备碳纳米管的催化剂,其中,镍基催化剂效率最高,并经常负载在氧化铝、二氧化硅、固体酸、活性炭等载体上[12]。根据相关文献表明,以固体酸等为催化剂载体时,催化裂解过程中烯烃裂解不完全会产生部分长链烃从而影响CNTs的生长[13];此外,产物与催化剂的分离较为困难,限制了CNTs在实际中的应用。活性炭因其具有比表面积大、丰富的孔结构、稳定的化学性能、价格低廉等特点而广泛应用于催化领域[14],González等[15]发现,活性炭可以将聚乙烯有效地转化为芳香族化合物,而芳香族化合物和轻质碳更有利于合成CNTs[16]。Gong等[17]以活性炭负载氧化镍催化裂解聚丙烯获得了直径为10-40 nm 的CNTs。然而,活性炭种类很多,不同活性炭为载体制备碳纳米管的比较报道还较少。本研究分别以椰壳炭、竹炭、木炭三种活性炭为载体,采用浸渍法制备负载金属镍的Ni/AC催化剂,研究用于塑料裂解制备CNTs的催化反应性能以及对产物形貌和结构产生的影响。

1 实验部分

1.1 主要设备与试剂

设备：ZHD-1DW-3裂解反应炉;SK-1200 ℃系列管式炉;DH-101型烘箱;CL-4A型磁力搅拌器。

试剂：商用椰壳炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC);低密度聚乙烯(LDPE);六水合硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)分析纯、无水乙醇。

1.2 催化剂的制备

采用浸渍法制备Ni/CSAC、Ni/BCAC、Ni/CAC三种不同载体的催化剂,以Ni/CSAC制备过程为例：首先取4.96 g Ni(NO3)2·6H2O于烧杯中,取适量乙醇溶解,加入研磨过筛(120目)后的CSAC载体粉末9 g,使催化剂中Ni的负载量为10%,磁力搅拌至样品成糊状,将所得样品置于烘箱(80 ℃)中干燥12 h。烘干后的固体样品研磨成粉状物,置于管式炉氮气氛围850 ℃条件下煅烧3 h,升温速率为5(°)/min,最终得到所需的镍基催化剂,其他两种催化剂制备方法与Ni/CSAC相同。

1.3 催化剂的性能评价

催化剂在实验室设计的两段式固定床反应器内进行性能测试,反应系统示意图见图1。测试时称取1 g LDPE置于第一阶段反应器(裂解炉一),称取0.5 g Ni/AC催化剂置于第二阶段反应器(裂解炉二),实验在氮气氛围中进行,流量设置为100 mL/min。反应分为两阶段,塑料裂解阶段反应温度为500 ℃(裂解炉一),升温速率为10 ℃/min;裂解气催化改质阶段反应温度为750 ℃(裂解炉二),升温速率为30 ℃/min。反应过后催化剂表面将覆盖上CNTs,样品分别记为Ni/CSAC-CNTs、Ni/BCAC-CNTs、Ni/CAC-CNTs。

图 1 两段式反应系统示意图

1.4 样品表征

样品形貌观察采用Hitachi SU-8010扫描电镜(SEM)、JEM 2100透射电镜(TEM);样品比表面积和孔径采用ASAP2020HD88全自动微孔物理吸附分析仪(BET)分析;样品晶相结构采用Bruker D8 Discover X射线衍射(XRD)分析;材料石墨化程度采用LabRAM HR Evolution 激光拉曼光谱仪(Raman spectroscopy)分析;产物质量变化采用SDTQ600同步热分析仪(TGA)进行分析。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表面结构

图2为三种新鲜催化剂(未参加反应)的SEM照片。

由图2可知,以椰壳炭(CSAC)为载体的催化剂表面较光滑、密实并有部分不规则层状间隙,表面附着小尺寸颗粒状物质;以竹炭(BCAC)为载体的催化剂表面光滑、坚硬密实有间隙,表面同样附着小尺寸颗粒状物质,且部分颗粒团聚凝结成块状物质;而以木炭(CAC)为载体的催化剂表面粗糙、疏松无孔状结构和间隙,表面几乎没有小尺寸颗粒状物质附着。对于CAC载体来说,颗粒状物质的消失可能是与其他物质发生了反应。

2.2 催化剂的XRD分析

图3为所制新鲜催化剂的XRD谱图。对比各物质标准卡片发现,以 CSAC、BCAC为载体时,谱图在44.51°处出现Ni(111)晶面的衍射峰, 51.85°处出现Ni(200)晶面的衍射峰, 76.37°处出现Ni(220)晶面的衍射峰[18],由此可知,催化剂中镍主要以镍单质的形式存在,而不是氧化物形式负载在载体上。对于浸渍法制备活性组分为金属单质的催化剂来说,一般需要在制备过程中使用氢气还原,而本研究以活性炭为载体时在制备过程中碳载体即可将氧化态镍还原,省去了氢气还原步骤;此外,XRD谱图中还出现了26.54°的特征峰,该峰来自活性炭中(002)晶面衍射[19],但该特征峰不规则,衍射强度较弱,即石墨化程度较差,更接近于无定型结构。但以CAC为载体时,谱图在38.41°处出现Ni12P5(112)晶面的衍射峰, 41.75°处出现Ni12P5(400)晶面的衍射峰, 46.96°处出现Ni12P5(240)晶面的衍射峰, 48.96°处出现Ni12P5(312)晶面的衍射峰[20,21],且Ni12P5特征峰不规则,衍射强度较弱,证明该物质高度分散于CAC载体中,由此可知,以CAC为载体时镍主要与木炭中磷元素结合,相互作用,从而使镍单质消失,这与SEM结果相一致。

图 3 新鲜催化剂的XRD谱图

2.3 催化剂的比表面积与孔径分布

图4(a)是氮气吸附-脱附等温线图。由图4(a)可知,Ni/CSAC、Ni/BCAC材料的等温线图为Ⅱ型;Ni/CAC材料的等温线图为Ⅳ型,其中，Ni/CAC等温线出现H3滞后环表明材料有片状颗粒形成的狭缝状孔。通过DFT孔分布计算方法得到样品的孔径分布曲线见图4(b),由图4(b)可得,三种不同载体的催化剂主峰位置出现在孔径2-10 nm,表明了它们具有较多介孔。样品的比表面积和孔结构参数列于表1。其中，催化剂的比表面积(ABET)和总孔容(vtotal)采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)理论计算得出;催化剂微孔所占的比表面积(Amicro)和体积(vmicro)采用T-plot 法计算得出;催化剂介孔所占的比表面积(Ameso)和体积(vmeso)采用差减法计算得出。结果显示,Ni/CSAC 比表面积介于中间,同时具有微孔和介孔;Ni/BCAC比表面积最小,介孔数量较多;Ni/CAC比表面积高达969 m2/g,同时具有微孔和介孔。

图 4 催化剂的N2吸附-脱附等温线(a)和用DFT方法计算的孔径分布图(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and the corresponding DFT pore size distribution curves (b) of various catalysts

表 1 不同催化剂的比表面积和孔结构特征

2.4 催化剂的性能评价

取1 g LDPE、0.5 g催化剂于反应器中,塑料裂解温度设为500 ℃,裂解气催化改质阶段温度设为750 ℃,氮气(100 mL/min)氛围中发生反应,考察不同载体负载镍对塑料裂解制备CNTs的影响。结果显示不同催化剂载体炭沉积量为CSAC >BCAC>CAC,具体数值见图5。

图 5 炭沉积量Figure 5 Amount of carbon deposition

对新鲜催化剂和反应后的催化剂进行TGA分析发现,以CSAC、BCAC为催化剂载体时,催化剂的失重率从新鲜催化剂的77.18%、81.40%增加到85.66%、85.27%;而以CAC为催化剂载体时,失重率仅从新鲜催化剂的76.63%增加到反应后的催化剂79.18%。失重率的增加主要是表面产生碳纳米管造成的,由此可知,CSAC载体最有利于炭沉积,而 CAC载体最不利于炭沉积,具体数值见图6。

反应过后的催化剂SEM照片见图7。

图 6 反应后催化剂的程序升温氧化Figure 6 Temperature program oxidation (TPO) profiles of the spent catalysts

图 7 反应过后催化剂的SEM和TEM照片Figure 7 SEM and TEM images of the spent catalysts

由图7可知,载体为 CSAC、BCAC的催化剂参加反应过后表面有大量长度为微米级的管状物质生成,经TEM进一步分析发现,积炭产物主要为多壁碳纳米管(MWCNTs)。其中，以CSAC为载体时,MWCNTs产量最高,管状结构笔直,端口封闭,管壁较薄,孔道宽阔;以BCAC为载体时,MWCNTs产量较低,管状结构弯曲,端口封闭,管壁较厚,孔道狭窄。但以CAC为载体时,表面几乎没有管状物质生成,被无定形炭覆盖,TEM分析发现载体表面有碳纳米管前驱体生成,但不具有完整管状结构。

图8为反应后催化剂的XRD谱图。反应过后的催化剂XRD谱图中同样出现了26.54°炭(002)晶面衍射峰,但与图3相比,以CSAC、BCAC为载体时,该特征峰明显比新鲜催化剂炭特征峰规则,衍射强度强,石墨化程度好,证明了CNTs的生成;而以CAC为载体时,催化剂反应前后衍射谱图几乎没有变化,由此证明石墨化程度并未发生改变,即没有CNTs的生成。

激光拉曼光谱仪是用来分析多种碳纳米材料结晶度、质量和石墨化程度的仪器[22]。波长在1350 cm-1附近所对应的D峰来源于炭的无定型结构,波长在1580 cm-1附近所对应的G峰源于有序碳原子的切向震动[23],利用G峰和D峰的强度比(IG/ID)来评价产物的质量和石墨化程度。以CSAC、BCAC、CAC为载体的新鲜催化剂IG/ID的值在0.64-0.95,反应过后的催化剂IG/ID的值在0.75-1.04,具体数值见图9;根据图9可知,CSAC为载体的IG/ID比值增加较为明显,证明产物CNTs的质量和石墨化程度较好;而CAC为载体的IG/ID比值几乎没有变化,即产物基本为无定型结构。这与SEM、TEM、XRD分析结果一致。

图 8 反应后催化剂的XRD谱图Figure 8 XRD patterns of the spent catalysts

图 9 新鲜催化剂(a)和反应后催化剂(b)的Raman谱图Figure 9 Raman spectra of the fresh catalysts (a) and spent catalysts (b)

2.5 反应条件对催化性能的影响

2.5.1 反应温度

废塑料裂解制备CNTs主要包括两个阶段：一是废塑料催化裂解产气阶段；二是裂解气催化改质阶段。本研究主要讨论裂解气催化改质阶段温度对Ni/CSAC催化性能的影响。取0.5 g Ni/CSAC催化剂,1 g LDPE于反应器中,分别在650、750、850 ℃条件下发生反应,升温速率均为30 ℃/min。温度对碳纳米管产量的影响结果见图10(a),反应温度为750 ℃时CNTs产量最高;650和850 ℃时CNTs产量较低,由此可知,过高和过低的反应温度都不利于CNTs的生长。温度过低达不到催化反应所需温度从而导致Ni/CSAC的催化效果变差[24];温度过高使部分催化剂发生烧结反应而失活从而导致反应物产量变低[25]。

2.5.2 Ni负载量

取0.5 g Ni/CSAC催化剂和1 g LDPE于反应器中,在750 ℃条件下发生反应,讨论Ni负载量(5%、10%、15%)对Ni/CSAC催化性能的影响。实验结果见图10(b),随着Ni负载量的增加,CNTs产量逐渐增大;当负载量从5%增加到10%时,产物产量从111.6 mg增加到193.9 mg,提升显著,这是因为在负载量较小的情况下,增加负载量可以使催化剂的活性位点显著增加,有利于更多废塑料裂解气参加反应;当负载量从10%增加到15%时,产物产量从193.9 mg增加到238.6 mg,但提升较缓慢,这是因为在负载量较高的情况下,催化剂活性位点增多的同时会使催化剂的分散性变差从而使反应速率下降。

图10 温度(a)和Ni负载量(b)对CNTs产量的影响

3 结 论

采用浸渍法,分别以椰壳炭(CSAC)、竹炭(BCAC)、木炭(CAC)活性炭为载体制备负载金属镍的催化剂。Ni/CSAC和Ni/BCAC均可以使废塑料裂解生成CNTs,但由于CSAC比表面积较大、活性组分Ni在其表面分布较均匀等原因使前者的催化效果优于后者。Ni/CSAC催化裂解废塑料制备CNTs的最佳反应温度为750 ℃,Ni负载量的增加会促进CNTs的生长。对于CAC载体,由于活性组分金属镍与CAC中磷元素结合生成Ni12P5,抑制了CNTs的生长。