聚乙烯吡咯烷酮对油中酚类物质的吸附性能

张可琢, 余雅黔, 唐 瑞, 郑宇琦, 高家俊, 姜兴茂

(武汉工程大学 化工与制药学院, 湖北省新能源材料工程技术研究中心, 绿色化工过程教育部重点实验室, 湖北省新型反应器与绿色化学工艺重点实验室, 湖北 武汉 430205)

近年来,煤焦油的需求日益增大,其不同馏分中含有多种酚类化合物。例如,酚油、萘油和洗油中含有邻甲酚、间甲酚和对甲酚,而洗油和蒽油中以1-萘酚和2-萘酚为主[1,2]。通常,煤焦油的加工采用加氢精制的方式,以获得汽柴油等燃油产品[3]。然而,酚类化合物(如邻甲酚)的存在,会强烈地抑制焦油的加氢脱硫脱氮,进而影响其燃油产品的质量[4,5]。此外,酚类物质本身具有高附加值,在塑料、医药等行业有着广泛的应用[6]。鉴于此,将酚类物质从煤焦油中分离出来,具有重要意义。世界各国已有大量文献报道了酚类物质的分离方法,如“碱洗-酸析”法、超临界萃取法、萃取法和吸附法等[7]。碱洗法是最传统的方法,采用NaOH水溶液和酚类物质形成酚钠盐,但此法流程复杂,易产生难处理的废碱及酚盐废水,成本高且不绿色[8]。超临界萃取法需要高温高压,工业应用存在局限性[9]。近年来,萃取法被广泛应用,萃取剂多采用乙醇胺、季铵盐等。醇胺类溶剂虽有一定的萃取效果,但其在油中存在较大溶解度,易造成油品的二次污染。季铵盐可与酚类物质形成低共熔溶剂,实现高效萃取。但是,常规的季铵盐(如四乙基氯化铵和氯化胆碱)含有Cl-,对设备有强腐蚀性[10,11]。最近,不含卤素的季铵盐也被采用,如甜菜碱和左旋肉碱,但它们极易吸湿,物性不稳定[12]。吸附法被认为是一种绿色高效的分离方法,已报道的吸附剂有活性炭、聚合离子液体、MOF材料和乌洛托品等。商用活性炭效果不佳、再生较难[13]；聚合离子液体[14,15]和MOF材料[16]合成周期长,价格昂贵,难以大规模工业应用。乌洛托品具有强Lewis碱性,可与酚形成络合物,具有很高的酚容量。但是,乌洛托品分子量较小,吸附过程中,其与酚易形成的小颗粒络合物,悬浮于油中,需采用微滤膜过滤,才可完全分离固液两相,操作成本较高[8]。本研究采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为吸附剂,它是一种N-乙烯基酰胺类高分子,含有Lewis碱性位点(C=O和C-N),可与酚形成化学作用。再者,PVP的分子量可达上百万,不但不溶于油,也不会与酚形成悬浮于油相的络合物。此外,商用PVP价格便宜,毒性低,已广泛应用于医药卫生、食品加工、日用化妆品等方面[17]。综上所述,PVP可作为煤焦油中酚类物质吸附剂。本研究采用甲苯作为模型油,选用邻甲酚、对甲酚、间甲酚、1-萘酚、2-萘酚作为煤焦油中酚类物质的代表,旨在研究PVP对模型煤焦油中不同种类酚类物质的吸附性能。

1 实验部分

1.1 实验材料

PVP,上海麦克林生化科技有限公司,平均分子量1300000；甲苯(AR,98%),天津天力化学试剂有限公司；对甲酚(AR,98%)、邻甲酚(AR,98%)、间甲酚(AR,98%)、1-萘酚(AR,98%)、2-萘酚(AR,98%),上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 模型煤焦油的配制

大部分实验采用单组分模型油：以甲苯为溶剂,一种酚类化合物为溶质,酚浓度为50000 μg/g。例如,称取2-萘酚5.000 g,用95.00 g甲苯将其溶解于250 mL锥形瓶中,超声使其充分溶解,得到2-萘酚-甲苯模拟油。按照此法,还可得分别含有邻甲酚、对甲酚、间甲酚和1-萘酚的模拟油。本研究所涉及的酚类化合物的化学结构见图1。

图 1 酚类化合物的化学结构

1.2.2 吸附平衡时间的测定

取10.000 g模拟油于20 mL玻璃样品瓶中,并加入2.000 g的PVP,置于30 ℃恒温磁力搅拌水浴锅中,搅拌一定时间后静置,待固液相分离后取上层清液为油样,采用高效液相色谱(HPLC)进行定量分析。改变PVP的加入量,考察吸附剂的量对平衡时间的影响。

采用准二级吸附动力学模型对实验数据进行非线性拟合,可得速率常数k(mmol/(g·min)),以比较五种酚的吸附速率。模型表达式如下：

(1)

式中,t为吸附时间(min)；Qt为在t时的吸附量(mmol/g)；Qe为平衡吸附量(mmol/g)。

1.2.3 吸附性能的测定

加入不同质量的PVP(0.100-4.000 g),一定温度下搅拌达到吸附平衡,吸附后的油样通过HPLC测定酚的平衡质量分数,并通过下式计算出平衡吸附量：

(2)

式中,Qe为平衡吸附量(mg/g)；C0为初始质量分数(μg/g)；Ce为平衡质量分数(μg/g)；m0为模拟油的质量(g)；mpvp为吸附剂的质量(g)。

采用Langmuir、Freundlich模型对吸附等温数据进行非线性拟合,获得相应模型参数,并进一步得到吸附等温曲线。

Langmuir模型：

(3)

Freundlich模型：

(4)

式中,Qe为平衡吸附量(mg/g)；Ce为平衡质量分数(μg/g)；Qm、b、KF和n均为模型参数[8]。

1.2.4 吸附选择性及再生性能研究

吸附选择性研究采用双组分模型油：以甲苯为溶剂, 2-萘酚为模型酚类化合物,另一组分为喹啉或苯并呋喃。其中,2-萘酚和干扰物质具有相同的质量分数,均为50000 μg/g。向10.000 g的模拟油中加入不同质量的PVP,30 ℃下恒温搅拌,静置后取样检测其中2-萘酚的质量分数,考察干扰物质喹啉和苯并呋喃对PVP吸附脱酚性能的影响。比较加入干扰试剂后2-萘酚吸附量的变化可得吸附选择性系数,其计算式如下：

选择性系数：

(5)

式中,QF为混合溶液中酚类物质吸附量；QC为混合溶液中PVP对干扰试剂的吸附量。

PVP再生性能研究采用2-萘酚为模拟油,酚质量分数为50000 μg/g。加入2.000 g的PVP,30 ℃下恒温搅拌180 min,静置并移除油相,可得含酚PVP。加入300 mL乙醚作为洗涤溶剂,搅拌12 h后,移除乙醚相,得固相PVP。随后,将固相PVP在-0.1 MPa的减压条件下干燥6 h,可得再生PVP。考察再生PVP的重复利用情况。将乙醚相在30 ℃下减压蒸馏过夜,可回收2-萘酚,并得到其回收率。脱除率和回收率计算式如下：

脱除率：

(6)

回收率：

(7)

式中，C0为初始质量分数；Ce为吸附后平衡质量分数；mF为减压蒸馏出的酚的质量；m0为初始加入的酚的质量。

1.2.5 相互作用机理表征

采用全自动比表面积及孔隙度分析仪(BET,美国康塔Autosorb-iQ),测定PVP的孔结构,以研究PVP对酚类物质的吸附机理；采用傅里叶红外光谱(FT-IR,德国布鲁克 TENSOR II),分别测定PVP、2-萘酚和PVP-2-萘酚混合物的红外光谱,以研究PVP与2-萘酚作用前后的官能团的变化。

1.3 酚含量的测定

采用高效液相色谱分析仪(HPLC；岛津LC-2030)进行含量分析,测定方法为外标法。单组分体系的分析条件：色谱柱为C-18柱；温度为30 ℃；甲醇∶水=8∶2；流量1.2 mL/min；检测波长270 nm；进样量1 μL。双组份体系的分析方法：喹啉和2-萘酚的混合溶液,柱温30 ℃,进样量为0.5 μL,甲醇∶水=6.5∶3.5,流量1.2 mL/min,波长为310 nm；苯并呋喃和2-萘酚的混合溶液,进样量为0.5 μL,柱温30 ℃,甲醇∶水=8∶2,流量1.2 mL/min,波长为270 nm。

2 结果与讨论

2.1 不同酚类物质的吸附平衡时间比较

本实验首先研究了PVP对不同种类酚的吸附平衡时间。实验条件如下：温度为 30 ℃,PVP与模型油质量比为0.2。五种酚类化合物的脱除率随时间变化规律见图2。由图2可知,PVP对酚类物质的吸附可在60 min内达到平衡。后续实验中,为确保达到平衡,吸附时间定为150 min。并且,三种甲基酚的脱除率均在95%以上,两种萘酚的脱除率可达97%以上。由此可知,PVP对五种酚类物质均有较好的吸附效果,平衡较快,脱除率也较高。

图 2 PVP吸附剂上不同酚类物质的脱除率与时间的关系Figure 2 Relationship between removal rate and time for the adsorption cresols (a) and naphthols (b) on PVP

三种甲基酚的吸附速率常数k(mmol/(g·min))显示如下顺序：邻甲酚(1.22) > 间甲酚(0.47) > 对甲酚(0.17)。通常,吸附速率与化学作用的强度有关。作用强度高,相应的活化能也高,则吸附慢,k值小,反之亦然。由于酚类物质显示酸性,而PVP具有强Lewis碱性,所以两者间显示化学作用。针对三种甲基酚,它们的酸性十分接近,所以它们与PVP的作用强度更多地受空间位阻的影响,即空间位阻越大,作用强度越低[18]。由图1可知,三种甲基酚的空间位阻大小顺序为：邻甲酚 > 间甲酚 > 对甲酚,所以相应的作用强度也为此顺序。由此可见,甲基酚的吸附快慢顺序与其空间位阻大小顺序一致。对于两种萘酚而言,也具有类似的规律[19,20],k值顺序为：1-萘酚(0.46) > 2-萘酚(0.44),且空间位阻顺序也为：1-萘酚 > 2-萘酚。综上所述,对于结构相似的酚类物质,其与PVP的吸附速率与空间位阻正相关。

2.2 不同酚类物质的吸附等温比较

图3是五种酚类物质在30 ℃条件下的吸附等温数据。由图3可知,PVP对酚类物质具有较大的吸附量。当平衡质量分数大于25000 μg/g时,五种酚的吸附量均可超过600 mg/g。尤其,对甲酚的吸附量可接近900 mg/g,而2-萘酚可达1200 mg/g以上。

图 3 五种酚类化合物的吸附等温曲线

表1为Langmuir和Freundlich等模型[8]的相关参数。由表1可知,Langmuir模型适用于PVP-酚体系,其相关系数R2均大于0.970。相比之下,Freundlich模型的适用性则较差,邻甲酚和1-萘酚的R2都低于0.950。此结果显示,酚类物质在PVP上的吸附倾向于单分子层吸附,即表面均匀吸附。这个现象归因于PVP的本征性质：第一为线型高分子,几乎不存在孔结构；第二为吡咯烷酮单元结构(C=O和C-N)在表面依次排列,均匀分布。因此,吸附等温模型的适用性与PVP的本征性质之间存在关联性。

表 1 酚类物质的吸附等温线模型参数

取平衡质量分数为酚的初始质量分数,即Ce=50000 μg/g,则由表1中Langmuir模型参数计算可得最大吸附量Qmax。三种甲基酚的Qmax大小顺序为：对甲酚(1063 mg/g)> 间甲酚(1033 mg/g)> 邻甲酚(800 mg/g)；而两种萘酚的顺序为：2-萘酚(1365 mg/g)> 1-萘酚(1023 mg/g)。最大吸附量顺序与前述的空间位阻顺序比较,可以发现,同类型酚类物质的最大吸附量与其空间位阻呈负相关。这是因为空间位阻越小,则PVP与酚的作用强度就越高,相应的吸附量也就越大。

图4、图5分别为甲基酚和萘酚在不同温度下的吸附等温数据。

图 4 PVP上甲基酚在不同温度下的吸附等温曲线

图 5 PVP上萘酚在不同温度下的吸附等温曲线

由图4可知,随着温度升高,仅邻甲酚的等温曲线呈下降趋势,间甲酚的等温曲线先升高后降低,而对甲酚的等温曲线则对温度的变化不敏感,各温度下的数据点几乎重叠。由图4可以看出,随温度的升高,1-萘酚的等温曲线也接近于先升高后下降,而2-萘酚与对甲酚类似,其等温曲线也对温度不敏感。通常,物理吸附对温度较为敏感,随着温度的上升,其平衡吸附量Qe呈下降趋势。与此同时,存在化学作用的吸附过程则对温度不敏感,随着温度的升高,其Qe的变化往往没有规律可寻[1,5]。结合前述的速率常数k可知,PVP对邻甲酚的吸附快,且对温度较为敏感。因此,PVP与邻甲酚之间的化学作用较弱。对于PVP-对甲酚而言,其吸附较慢,且对温度不敏感,说明二者间有较强的化学作用。对间甲酚、1-萘酚和2-萘酚而言,三者具有近似的k,且均对温度不敏感,所以它们与PVP之间的作用强度应介于对甲酚和邻甲酚之间。

2.3 PVP与酚的相互作用机理

根据PVP与酚的化学性质,可以推测,PVP从油中吸附酚是依靠氢键作用[21],而不是孔道结构,其机理如图6所示。为了验证此作用,本研究对PVP进行了氮气吸附脱附测试,并针对PVP、2-萘酚和PVP-2-萘酚混合物进行了FT-IR表征。

图 6 PVP与2-萘酚的作用机理

PVP是一种平面网状结构,其内部孔道极少[22],如图7所示,PVP的比表面积仅有5.530 m2/g,平均孔径为3.8 nm,极低的比表面积,极少的介孔说明PVP从油中吸附酚是依靠氢键作用,没有孔道吸附。

图 7 PVP的氮气吸附-脱附等温曲线

如图8所示,PVP的Lewis碱性基团C=O和C-N分别出现在1653和1279 cm-1,而2-萘酚的羟基在3243 cm-1处出峰[23]。PVP在吸附2-萘酚后,其C=O的峰强度显著降低,且C-N的峰消失。这就暗示了PVP的Lewis碱性基团在吸附酚后发生了变化。同时,2-萘酚在被吸附后,酚羟基峰消失,说明它与PVP之间存在作用。综上,PVP从油中吸附酚类物质是依靠氢键作用,PVP为氢键受体,酚为氢键供体。

图 8 PVP、2-萘酚、PVP+2-萘酚的红外光谱谱图

2.4 干扰试剂的影响及PVP的再生情况

真实煤焦油成分复杂,含有多种含氮或含氧的杂环化合物,如喹啉和苯并呋喃等[24]。这些杂环化合物的存在会与酚形成一定化学作用,使酚更易停留于油相,进而对酚的吸附造成负面影响。因此,PVP对酚的吸附性能需要进一步考察。本实验研究了在含喹啉或苯并呋喃的模型油中,吸附温度为30 ℃的条件下,PVP对2-萘酚的吸附性能。

图 9 干扰试剂对2-萘酚的吸附性能的影响

如图9所示,随着干扰试剂(喹啉或苯并呋喃)的加入,等温曲线呈下降趋势。由此可知,喹啉和苯并呋喃均对2-萘酚的吸附造成不利影响。此外,喹啉对2-萘酚吸附的干扰程度大于苯并呋喃。这可能是由于,喹啉的Lewis碱性比苯并呋喃强,从而使其更易与2-萘酚形成化学作用所致。

图 10 PVP的重复利用和2-萘酚回收率

喹啉或苯并呋喃存在时,2-萘酚的Qmax分别可达813和1027 mg/g,PVP对2-萘酚选择性系数γ随着PVP加入量的变化而波动,喹啉存在时,其为4.96-34.47,苯并呋喃存在时,γ为23.26-102.10,这就说明PVP对酚类物质有更高的吸附能力,尽管干扰试剂的加入会降低PVP对酚的吸附性能,但是2-萘酚的吸附量依然可维持在较高的水平。因此,PVP对酚类物质的吸附具有一定的选择性。

传统的碱洗法难以再生NaOH,且酚的回收需要进一步酸处理,成本高且污染环境[25]。按照1.2.4所描述的方法,本实验研究了再生后PVP的重复利用情况,以及2-萘酚的回收情况,如图10所示。由图10可知,再生后,PVP的吸附性能无明显下降,五次再生后,其2-萘酚脱除率依然保持在95%以上。进一步地,此法再生PVP的同时,还可回收2-萘酚。由图10可知,2-萘酚的回收率均保持在90%以上。

3 结 论

PVP对五种酚类物质显示出高吸附性能,对甲酚、间甲酚、邻甲酚、1-萘酚和2-萘酚的Qmax分别可达1063、1033、800、1023和1365 mg/g,经研究发现,PVP与酚的作用机理为氢键作用,作用强度与酚类物质的空间位阻负相关,且PVP对酚的吸附具有一定的选择性,喹啉和苯并呋喃存在下,其依然能够高效地吸附酚。同时,PVP可再生且循环利用,其再生的同时,酚也可实现回收。