柠檬酸络合浸渍法制备的Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化剂用于丙烷催化燃烧

程丽军, 刘 照, 袁善良, 胡 鑫, 张 彪, 蒋 毅,*

(1. 中国科学院成都有机化学研究所, 四川 成都 610041; 2. 中国科学院大学, 北京 100049)

近年来,随着人类社会的发展,挥发性有机物VOCs的排放量逐年增加,对环境和人类健康造成巨大危害[1,2]。催化燃烧技术被认为是最有效的治理方法[3]。然而,C2-4等短链烷烃因其分子结构稳定而被认为是最难消除的VOCs[4],目前,短链烷烃催化燃烧催化剂多集中于贵金属(如 Pt、Pd、Ru)催化剂,但是,因其价格昂贵和易中毒等缺点限制了其广泛应用[5,6]。因此,开发高活性和低成本的催化燃烧催化剂,已成为该领域的研究热点。

文献报道,银作为较廉价的贵金属在甲醛和甲苯催化降解方面表现出较好的性能[7,8],锰系催化剂在VOCs催化燃烧方面也展现出较高活性[9-12]。此外,研究表明,Ag-Mn双金属催化剂因彼此之间存在相互作用,能够促进催化剂催化性能的改善[13,14]。例如,用MnOx改性的Ag/SiO2催化剂能显著提高其甲醛催化燃烧活性[15],Ag的添加能够促进Mn/SBA-15催化剂对甲苯的完全催化氧化[16]。另外,Ag-Mn/H-BEA双金属催化剂表现出较高的丙烷还原NOx(C3H8-SCR)的能力[17]。然而,通常传统的等体积浸渍法制备的双组分Ag-Mn催化剂常伴有孤立的Ag或者MnOx物相[18],不能更好地提高Ag-Mn双金属之间的相互作用,在一定程度上影响了最佳活性中心的形成,进而限制了Ag-Mn催化剂催化性能的进一步提高。因此,如何加强Ag-Mn双金属之间的相互作用对催化剂催化性能的提升有很大影响。

前期工作表明,TiO2掺杂CuMnCe/Al2O3催化剂能提高甲烷催化燃烧脱氧反应活性[19]。而柠檬酸作为一种三元酸,分子中存在一个羟基和三个羧基,是一种常用的络合剂,能够有效的和过渡金属离子络合,进而阻止金属离子的聚集。因此,本工作以γ-Al2O3-TiO2为载体,采用柠檬酸络合浸渍法制备Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化剂,以丙烷催化燃烧为探针反应,通过加强Ag-Mn之间的相互作用,以期获得对短链烷烃具有较高反应活性、高稳定性的实用型Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化剂。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

Ag-Mn/γ-Al2O3-TiO2催化剂采用柠檬酸络合浸渍法制备：先将给定量的Mn(NO3)2、 AgNO3和柠檬酸 (简写CA)溶解在一定量去离子水中,用等体积法过夜浸渍于γ-Al2O3-TiO2载体(24-40目)上,然后,在120 ℃干燥10 h,空气气氛下于马弗炉中升温至500 ℃焙烧3 h,制得的催化剂缩写为AgxMny/Al-Ti(CA)(x∶y代表Ag/Mn物质的量比)。其中,Ag+Mn总摩尔量固定在15 mmol,质量分数为20%-25%,并且固定(Ag+Mn)/CA物质的量比为1∶1。作为对比采用常规等体积浸渍法制备了Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化剂。

1.2 催化剂的表征

N2-BET测试通过美国康塔仪器公司的Nove 2200e 型全自动分析仪在 -196 ℃下测定。测试前,样品均在 300 ℃下真空脱气 3 h。

XRD 分析采用日本理学株式会社的Rigaku D/max-2500/PC 型 X 射线衍射仪,CuKα射线,λ= 0.15418 nm,Ni滤波,工作电压30 kV,工作电流 15 mA,扫描速率为 5(°)/min,20°- 80°扫描,扫描步长 0.02°。

透射电镜TEM采用美国FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型仪器测定。

X射线光电子能谱(XPS)表征采用美国Kratos公司的 XSAM800型X光电子能谱仪,AlKα射线,以 C 1s(284.8 eV)为内标进行荷电效应校正。

氢气程序升温还原( H2-TPR) 测定在自组装置气相色谱进行,称取50 mg催化剂于U形石英管中,首先在300 ℃用高纯N2吹扫60 min后降至室温,再切换成的5% H2-95% N2混合气,流量控制为30 mL/min,待基线平稳后,以10 ℃/min 升温至600 ℃,TCD 检测器记录H2消耗量。

1.3 催化剂的活性评价

丙烷(C3H8)催化燃烧反应在固定床反应装置上进行,反应管内径8 mm。采用重庆川仪SC-8000 型气相色谱仪在线分析反应前后丙烷的浓度变化。色谱柱为Agilent J&W GC柱,检测器为氢火焰检测器 (FID)。原料气组成为0.3% 丙烷 + 空气,气体总流量为100 mL/min,压力为常压,催化剂用量为0.2-1.0 g,空速6000-30000 mL/(g·h),丙烷转化率计算公式见式(1)：

(1)

式中,x[C3H8]为丙烷转化率,Ф[C3H8]in和Ф[C3H8]out表示反应前后丙烷体积分数。

2 结果与讨论

2.1 丙烷催化燃烧活性评价

图1为不同方法制备的Ag-Mn/AlTi(CA)系列催化剂催化燃烧丙烷转化率随温度的变化。

图 1 不同方法制备的Ag-Mn/AlTi 催化剂的丙烷催化燃烧活性

由图1可知,传统等体积浸渍法制备的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化剂的t90(丙烷转化率为90%时对应反应温度)分别是353、353和309 ℃,而采用络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂的t90分别是290、275和263 ℃,分别比传统等体积浸渍法制备的催化剂的t90下降了63、78和46 ℃,说明双金属Ag-Mn催化剂的催化活性明显高于单金属Ag或Mn催化剂的活性,并且,络合浸渍法制备的催化剂催化活性明显高于传统浸渍法。这表明，Ag-Mn之间存在的相互作用能提高催化剂的催化活性,而络合浸渍法能进一步加强相互作用,从而有利于催化剂活性的提高。

图2为络合浸渍法制备的不同Ag/Mn物质的量比与丙烷转化的t50、t90关系图。由图2可知,随Mn含量的增加,其催化活性呈现先增加后下降的趋势,并且当Ag/Mn物质的量比为1∶3时,其t50和t90最低,催化活性最高。这说明Ag/Mn物质的量比对Ag-Mn/AlTi(CA)催化剂催化活性有明显影响,以Ag/Mn物质的量比为1∶3最佳。

图 2 Ag/Mn物质的量比对丙烷转化的t50和t90的影响

2.2 空速对催化活性的影响

空速在催化剂的实际应用中是一个重要参数,图3为Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂在不同空速下的丙烷催化燃烧活性。

图 3 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂在 不同空速下的丙烷催化燃烧活性

由图3可知,随着空速的增加,Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂的丙烷转化率会发生下降,这是由于空速提高,反应的停留时间缩短造成的。

当空速提高到30000 mL/(g·h)时,该催化剂的t90也仅需相对较低的311 ℃,说明该催化剂有较强的实用价值。

2.3 催化剂稳定性考察

图4为Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂在263 ℃,GHSV=6000 mL/(g·h)时的反应稳定性评价图。由图4可知,该催化剂在连续反应50 h,丙烷转化率一直维持在90%左右,未出现明显的活性波动,表明该催化剂具有较好的稳定性。

图 4 Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂的反应稳定性评价Figure 4 Reaction stability with time for propane oxidation over Ag1Mn3/AlTi(CA) catalyst

2.4 催化剂的织构性能

表1为各催化剂的织构性质。

表 1 不同催化剂的织构性质

由表1可知,与载体AlTi相比,所有催化剂比表面积和孔容都有一定下降,孔径略有增加,这可能是负载的活性组分堵塞了载体的部分小孔,致使其比表面积、孔容减小和孔径增加。其中,采用常规等体积浸渍法制备的Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和 Ag1Mn3/AlTi催化剂比表面积分别为105、94和93 m2/g,而采用络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂比表面积分别为112、122和126 m2/g。说明与常规浸渍法相比,络合浸渍法有利于Ag或Mn颗粒在载体上的更均匀分散,导致催化剂比表面积的提高,促进了更多的活性中心暴露,进而有利于丙烷催化燃烧活性的提高。

2.5 催化剂的XRD 表征

图5为各催化剂XRD谱图。由图5可知，所有催化剂均可明显的观察到AlTi载体衍射峰,其中，衍射峰在37.7°和66.8°(JCPDS#79-1557) 时归属于γ-Al2O3衍射峰,而25.3°、48.1°、53.9°和55.1°(JCPDS#83-2243) 时归属于TiO2衍射峰。

图 5 催化剂的XRD谱图

对于单银体系(图5中的曲线a和b),Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化剂能够明显检测到Ag2O (JCPDS#41-1104, 33.2°) 和 Ag (JCPDS#87-0717, 38.1°、44.3°、64.4°和77.4°)的衍射峰,但是络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA)催化剂中Ag的衍射峰强度明显减弱并且宽化,说明络合浸渍法能促进Ag粒子的分散度提高,粒径变小。

对于单锰体系(图5中的曲线c和d),Mn4/AlTi催化剂出现明显的Mn2O3(JCPDS#71-0636,23.12°、32.93°、38.21°、45.13°、49.31°、55.14°和65.74°)衍射峰,而络合浸渍法制备的Mn4/AlTi(CA)催化剂只观察到γ-Al2O3-TiO2载体的衍射峰,并未出现任何MnOx物相的衍射峰,同样说明,络合浸渍法能促进MnOx粒子的分散度提高和粒径变小。

此外,对于双组分Ag-Mn体系(图5中的曲线e和f),传统浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi催化剂中明显观察到Mn2O3物相存在,然而络合浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂只观察到γ-Al2O3-TiO2载体的衍射峰,并未出现Ag物种和MnOx物相的衍射峰,表明络合浸渍法能够促进Ag-Mn活性组分的高度分散,从而为Ag-Mn相互作用加强和更多的活性中心形成提供了更多可能,这可能是促进丙烷催化燃烧活性的提高的原因之一。

2.6 催化剂的TEM 表征

图6为Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂的TEM电镜照片。

图 6 (a) Ag1Mn3/AlTi和(b) Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂的TEM照片

由图6可知,常规浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi催化剂活性组分明显出现团聚现象,而络合浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂银物种以球形颗粒形式分散、锰物种相对均匀分布在载体表面,表面Ag、Mn活性组分分散较好,这进一步说明,络合浸渍法能够促进Ag、Mn活性组分的分散,由于两种方法制备催化剂的前驱体种类不一样所致,常规浸渍是硝酸盐的分解,而柠檬酸络合浸渍是柠檬酸盐的分解,柠檬酸能够有效的和过渡金属离子络合,进而阻止金属离子的聚集,促进活性组分的分散。

2.7 催化剂的XPS表征

图7为催化剂的Ag 3d、Mn 2p和 O 1s的XPS分峰拟合图。由图7中 Ag 3d谱图可知,各催化剂表面上均同时有Ag0和Ag+物种存在,并且各价态相对含量随着催化剂体系和制备方法而变化。表2为催化剂的XPS数据结果。由表2可知,对于单银体系,与Ag4/AlTi催化剂相比,络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA)催化剂表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例略有增加；同样,对于双组分Ag-Mn体系,络合浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化剂表面的Ag0/(Ag++Ag0) 比例明显高于Ag1Mn3/AlTi催化剂,表明柠檬酸络合浸渍有利于Ag0物种形成。值得指出的是,与单组分Ag4/AlTi和Ag4/AlTi(CA)催化剂比较,添加Mn后制备的Ag1Mn3/AlTi和Ag1Mn3/AlTi(CA) 催化剂表面上Ag+相对含量明显提高,这说明Mn的添加有助于催化剂表面Ag+物种的形成[17]。

图 7 不同催化剂的XPS谱图

另外,由图7中Mn 2p谱图可知,锰元素以Mn4+、Mn3+和Mn2+价态存在于催化剂表面上,催化剂主要以高氧化态 (Mn4+和Mn3+) 形式存在,同样各价态相对含量随着催化剂体系和制备方法而变化(见表2)。对于单锰体系,Mn4/AlTi和Mn4/AlTi(CA) 催化剂表面的Mn4+/Mntotal比分别为为32.70%和55.83%,说明络合浸渍法能够显著提高催化剂表面的Mn4+相对含量。此外,对于双组分Ag-Mn体系,与单锰体系Mn4/AlTi催化剂相比,Ag1Mn3/AlTi催化剂表面的Mn4+/Mntotal较高,说明 Ag物种促进了高价态Mn4+的形成。同时,与传统浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi催化剂相比,络合浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂表面的Mn4+/Mntotal进一步提高。文献报道[20-22],Mn4+有助于提高活性氧物种的移动能力,进而有助于VOCs的催化氧化。催化剂表面的Mn4+相对含量顺序为Ag1Mn3/AlTi(CA)>Mn4/AlTi(CA)>Ag1Mn3/AlTi>Mn4/AlTi,这与图1给出的活性顺序相一致,说明络合浸渍法和Ag物种通过显著提高催化剂表面的Mn4+相对含量从而明显促进了催化剂活性提高。

由图7中O 1sXPS 谱图可知,其可拟合分为晶格氧、表面吸附氧、表面吸附的-OH或H2O中的氧三个峰,结合能在529.0-531.0 eV峰归属于晶格氧Olatt(标记为OI),结合能在531.0-532.5 eV的峰归属于表面吸附氧Osur(标记为OII),而结合能在533.0 eV附近的峰归属于表面吸附的-OH或H2O中的氧(标记为OIII),表面吸附氧物种(OII)具有较高的移动性,通常认为是活性氧物种,其含量越高越有利于催化剂活性的提高[23,24]。通过计算各催化剂之间OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相对含量发现(表2),采用络合浸渍法制备的催化剂表面OII/(OⅠ+OⅡ+OⅢ)相对含量均高于常规浸渍法制备的催化剂,表明是络合浸渍法制得催化剂的表面氧更多地以活性氧物种OII形式存在,从而导致催化剂活性提高。

由表2可见,与Ag4/AlTi、Mn4/AlTi和Ag1Mn3/AlTi催化剂相比,络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA),Mn4/AlTi(CA)和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂表面Ag或Mn含量明显提高,说明络合浸渍法有助于Ag或Mn活性组分在催化剂表面的富集。

表 2 催化剂的XPS数据

2.8 催化剂的H2-TPR表征

图8为催化剂的H2-TPR谱图。由图8可知,对单银体系,Ag4/AlTi和 Ag4/AlTi(CA)催化剂的还原峰没有明显差异,均在78 ℃附近出现较小的还原峰,归属于Ag2O 还原为 Ag的还原峰[25]。

对于单锰体系,Mn4/AlTi催化剂在403和494 ℃出现两个明显的还原峰,低温峰归属于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的还原峰,而高温峰归属于Mn3O4到MnO的还原峰[14,16,26]。而络合浸渍法制备的Mn4/AlTi(CA)催化剂在133-494 ℃出现一明显宽峰,还原温度明显向低温方向移动,可归属于连续的MnO2或Mn2O3→ Mn3O4→MnO还原峰。催化剂的还原温度越低,表明其表面活性氧物种更容易与H2发生氧化反应和表面活性氧的氧化性更强,进而促进了催化剂催化燃烧反应的低温活性[27]。

另外,对于双组分Ag-Mn体系,相比于单锰体系Mn4/AlTi催化剂,双金属Ag1Mn3/AlTi催化剂的还原温度明显向低温方向移动,说明Ag与Mn之间存在强相互作用,并且只在278 ℃附近出现较宽化的还原峰,可归属于直接MnO2或Mn2O3→MnO的还原峰[18]。同时,采用络合浸渍法制备的Ag1Mn3/AlTi (CA)催化剂的还原峰进一步向低温方向移动,并且出现两个还原峰,其中,位于138 ℃的低温峰归属于MnO2或Mn2O3到Mn3O4的还原峰,而位于200 ℃的高温峰归属于Mn3O4到MnO的还原峰,说明络合浸渍法增强了Ag与Mn之间的强相互作用,提高了催化剂的低温还原性能。这也是Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂具有较高催化活性的又一原因。

图 8 催化剂的H2-TPR 谱图Figure 8 H2-TPR profiles of catalysts a: Ag4/AlTi; b: Ag4/AlTi(CA); c: Mn4/AlTi; d: Mn4/AlTi(CA); e: Ag1Mn3/AlTi; f: Ag1Mn3/AlTi(CA)

3 结 论

通过不同制备方法制备了单组分Ag、Mn和双组分Ag-Mn催化剂并考察了催化燃烧丙烷反应性能。结果表明,制备方法对催化剂的催化性能有较大影响,因常规浸渍法是硝酸盐的分解,而柠檬酸络合浸渍法是柠檬酸盐的分解,柠檬酸盐分子结构明显大于硝酸盐,因此,能够阻止金属离子的聚集。与常规浸渍法相比,络合浸渍法制备的Ag4/AlTi(CA)、Mn4/AlTi(CA) 和Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂均能够促进活性组分Ag或Mn颗粒的分散、表面Ag或Mn相对含量明显提高,表明络合浸渍法有助于Ag或Mn活性组分在催化剂表面的富集。对于双组分Ag-Mn体系,络合浸渍法进一步加强了Ag与Mn之间的相互作用,有利于Ag0或Mn4+物种的形成,提高了活性氧物种的相对含量和催化剂的低温还原性能,进而促进丙烷催化燃烧活性的提升,其中，Ag1Mn3/AlTi(CA)催化剂在263 ℃丙烷转化率即可达90%。