PdO/ZnO空心微球的合成及其在CH4催化氧化中的应用研究

左莹,李广社,张婷,魏学红

(1.山西大学 大型科学仪器中心,山西 太原 030006;2.吉林大学 无机合成与制备化学国家重点实验室,吉林 长春 130012)

0 引言

负载型贵金属纳米材料作为一种性能优异的催化剂,被广泛应用于CO/CH4燃烧[1]、甲醇/乙醇氧化[2]、碳氢化合物重整[3]等领域,在载体上获得小尺寸、高分散度及高负载效率的贵金属物种不仅可以降低成本,还是提高负载型催化材料性能的关键[4-5]。近年来,人们对负载型贵金属材料进行了大量研究,在提高贵金属分散度及控制贵金属物种尺寸方面的方法已日臻成熟,如张涛等[6]通过调控沉淀条件及铂含量获得了以单原子态分散于FeOx载体上的Pt,路军岭等[7]利用原子层沉积法在羟基改性石墨烯的表面上获得了单原子Pd等。然而,在提高贵金属物种负载率方面的工作仍需进一步完善,目前,绝大多数催化材料的贵金属负载率只有40%～85%[8-12],某些研究采用多步负载的方式可在一定程度上提高贵金属的负载效率,但随之带来的是成本的增加及活性物种的不均匀分散[13]。因此,设计开发一种能同时提高载体表面贵金属物种负载率及分散度的方法具有重要研究意义。

光沉积是一种合成负载型贵金属催化材料的普适方法,此过程中,贵金属易沉积于半导体载体与光子的接触位点[14],而空心球更易对光产生多级散射、反射和折射现象,这会导致更多的光子与载体表面接触,同时,空心球表面还存在大量光子捕获中心[15]。基于此,我们选择了ZnO这种价格低廉、形貌易调控的半导体作为载体,通过光沉积-焙烧两步法将PdO负载到了由溶剂热法获得的ZnO空心微球表面,获得了100%的高负载率和21.7%的分散度,空心微球复合材料表现出了较其他形貌PdO/ZnO更优越的催化性能,且经过5次性能循环测试和24 h稳定性测试都没有任何失活迹象。

1 实验方法

1.1 不同形貌ZnO样品的合成

以醋酸根与硝酸根(均为国药生产)摩尔比等于5为例,将2.5 mmol的硝酸锌完全溶解于150 mL乙醇中,再将12.5 mmol的醋酸锌加入到上述溶液中,将反应液分装入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中,密封好于160℃反应6 h。自然冷却至室温后,将所得产物过滤、洗涤、干燥,最终产物记作ZnO-D。醋酸根与硝酸根摩尔比等于0、2、3、9时所得样品分别命名为ZnO-A、ZnO-B、ZnO-C和ZnO-E。

此外,我们还根据已报道的方法[16]合成了具有双棱柱结构的ZnO-F样品。

1.2 不同形貌PdO/ZnO样品的合成

配制浓度为0.02 g/mL的Pd(NO3)2(贵研铂业股份有限公司)溶液,搅拌下分别将1 g ZnO-A、ZnO-C、ZnO-D、ZnO-F粉末分散于100 mL水溶液中,然后滴加适量体积的Pd(NO3)2溶液(按PdO负载量2%计算)。使用内置有滤热片的300 W氙灯(氙灯中心与液面间距为15 cm)光照上述悬浮液12 h,光照后以去离子水洗涤产物、干燥,并在空气气氛中于500℃焙烧3 h,所得产物分别命名为PdO/ZnO-A、PdO/ZnO-C、PdO/ZnO-D、PdO/ZnO-F。为对比,我们以ZnO-D为载体,分别在不加光照和将PdO负载量增至2.5%的情况下(其他反应条件保持不变)合成了样品PdO/ZnO-Dd和PdO/ZnO-D2.5。

1.3 仪器表征及测试

2 结果与讨论

根据文献报道,以硝酸锌为原料,通过溶剂热法可以得到具有双锥结构的ZnO-A[16],而醋酸锌在乙醇中极易发生醇解,产生纳米粒子。那么,当向硝酸锌与乙醇的混合体系中添加醋酸锌时,必然会对ZnO的形貌产生影响。在本工作中,我们在保持Zn2+总量、反应温度、反应时间等条件不变的情况下,通过调控硝酸根与醋酸根的比例调控合成了具有空心结构的ZnO微球。由图1a1-e1可知,所有样品的XRD谱图均与六方纤锌矿ZnO(JCPDS 36-1451)的标准衍射数据一致,除此之外并未观察到其他杂峰,说明合成的样品为ZnO纯相。图1b2-b3为醋酸锌与硝酸锌比例为2时所得样品的SEM图,醋酸锌醇解产生的ZnO纳米粒子沉积于ZnO椎体表面,ZnO由最初的双锥结构(图1a2-a3)转化为拉长的飞碟状。当醋酸锌与硝酸锌比例调至3时,更多的氧化锌纳米颗粒产生,逐步将双锥包裹,形成了实心微球(图1c2-c3)。我们将醋酸锌与硝酸锌比例进一步调节至5时,ZnO由原先的实心变为空心结构(1d2-d3),所有的微球都是由粒径在100～200 nm的纳米颗粒组装而成的。但是,当醋酸根与硝酸根的比例超过5以后会引起空心组装球的坍塌,如图1e2-e3中所示,当醋酸根与硝酸根的比例为9时,只能得到粒径尺寸在200 nm左右的纳米颗粒。此外,我们还根据报道的方法合成了ZnO-F样品,XRD及SEM结果(图f1-f3)表明ZnO为5 um左右的双棱柱,与文献结果类似。

Fig.1 XRD patterns (a1-e1), SEM images (a2-e2) and enlarged SEM views (a3-e3) ofZnO with molar ratios of CH3COO- to NO3- at 0, 2, 3, 5, 9. XRD patterns(f1),SEM image(f2) and enlarged SEM view(f3) of ZnO-F is also shown for comparison图1 醋酸根与硝酸根摩尔比为0、2、3、5、9时所得ZnO的XRD图(a1-e1),SEM全景图(a2-e2)及放大图(a3-e3),图(f1)、(f2)、(f3)分别为双棱柱ZnO-F样品的XRD图、SEM全景图及放大图

溶剂法合成ZnO空心球后,我们以它为载体进行了PdO的负载。从图2a的XRD结果中只能检测到六方纤锌矿ZnO的衍射峰,没有任何与钯相关的峰被观察到,这可能是由于钯的负载量低于X-射线衍射仪的检测限。为证实PdO已成功负载于ZnO载体上,我们对复合样品进行了SEM和TEM测试。从图2b-c可以看出,在光沉积-焙烧后,氧化锌的空心微球结构能够得到很好地保持,组装粒子的尺寸增加到200-300 nm。图2d显示载体表面均匀的分散了很多粒径尺寸在3 nm左右的颗粒,经过FFT分析可知(图2f),这些小粒径纳米粒子的晶格间距为2.67 Å和2.64 Å,分别归属于PdO的(002)和(101)晶面。图2e可知,载体的晶格间距为2.8 Å和2.6 Å,分别对应于ZnO的(10-10)晶面和(0002)晶面。通过进一步观察ZnO和PdO的两组晶面夹角可知,ZnO (10-10)面和(0002)晶面的夹角为89°,PdO的(002)和(101)晶面夹角为67°,这些夹角分别与理论计算的90°与60.3°十分接近。这表明经过光沉积-焙烧后,粒径在3 nm左右的PdO颗粒被均匀分散到了ZnO空心球表面。

Fig.2 (a) XRD patterns, (b, c) SEM images and (d) TEM image of PdO/ZnO-D.The corresponding FFT result and high-resolved lattice fringes taken by HRTEM was shown in (e) and (f)图2 PdO/ZnO-D的(a)XRD谱图、(b)SEM全景图、(c)SEM放大图及(d)HRTEM图,图(e)和(f)分别为载体ZnO与钯物种的FFT分析和晶格衍射条纹图

为进一步了解PdO/ZnO-D样品中Zn、Pd和O的化学状态,我们对PdO/ZnO空心球样品进行了X-射线光电子能谱分析。从图3中可以检测到很强的锌物种和氧物种的信号,此外,Pd的弱信号峰也能被检测到,这进一步验证PdO被成功负载到了ZnO表面。对于Zn物种,在电子结合能位于1 022.2 eV和1 045.3 eV处分别观测到Zn2p3/2的Zn2p1/2的能谱峰(图3b),自旋轨道分裂能为23.1 eV,可归属为Zn2+的信号[18]。对于PdO,位于336.2 eV和341.6 eV的能谱峰分别是由PdO的3d5/2和3d3/2产生的,与Pd单质相关的信号峰(位于334.8 eV和340.1 eV)缺失,说明样品中的Pd物种全部以氧化态形式存在[19]。上述分析表明,经过PdO的负载后,Zn的化学价态没有发生变化,钯物种全部以PdO的形式分散于ZnO上。

(a) representative XPS survey spectrum; (b) curve fit of Zn2p peaks; (c) curve fit of Pd3d peaksFig.3 X-ray photoelectron spectroscopic analysis of PdO/ZnO-D图3 PdO/ZnO-D(a)及其中Zn元素(b),Pd元素(c)的XPS能谱

为对比,我们分别以光沉积-焙烧法和浸渍法在ZnO双棱柱/双锥/实心球和空心微球表面进行了等量PdO的负载,同时还将ZnO空心微球上PdO的负载量增加至2.5%,并对几种复合材料进行了PdO粒径、分散度及负载率的对比分析。从表1中可以看出:1)负载于ZnO双棱柱和双锥上的PdO粒径分别为5 nm和6 nm左右,大约是ZnO空心球上PdO粒径的两倍;2)PdO在经光沉积-焙烧处理后的ZnO空心微球表面具有更高的分散度,且PdO负载量的增加会使样品的分散度略降低;3)对于PdO负载量,经过光沉积-焙烧处理后得到的PdO/ZnO-D与PdO/ZnO-D2.5负载率高达100%,PdO/ZnO-A、PdO/ZnO-C和PdO/ZnO-F也分别能达到99.4%、99.4%和98.3%,而通过浸渍法得到的PdO/ZnO-D有效钯负载率只有59.7%,文献中报道的绝大多数催化材料的贵金属负载率大多在40%～85%,少数也只能达到95%[1,8-12]。经调研发现,在光沉积过程中,贵金属沉积易发生于载体与光子的接触位点[14],而空心球比其他形貌的ZnO更易对光产生多级散射、反射和折射现象,这会导致更多的光子与载体表面接触[15],因此,空心球结构与光照很可能是使PdO/ZnO-D产生100%高负载率及更高分散度与更小粒径的原因。

表1 样品表面PdO粒径SPdO、PdO分散度DPdO、残余液中的钯含量(PdR)和钯负载率(EPdO)

我们以CH4氧化为模型反应,对PdO/ZnO空心球的催化性能进行了分析。如图4所示,在各样品的催化作用下,CH4转化率均随温度的升高而提高。ZnO空心球催化活性极差,在500℃高温下转化率只能达到10%左右,而负载PdO后,催化性能明显提高。由图4a可以看出,420℃时,在PdO/ZnO-D、PdO/ZnO-C、PdO/ZnO-A、PdO/ZnO-F和PdO/ZnO-Dd作用下CH4转化率分别能达到100%、95.1 %、92.1%、78.9%和66.1%,可见光沉积-焙烧法得到的PdO/ZnO空心球具有最优的催化性能,这应该与其100%的PdO高负载率及高分散度和小尺寸有关。而且,本实验所得样品的催化活性均优于文献中等量PdO负载于Ce0.8Y0.2O1.9上所得的样品[20](图4a,在2%PdO/Ce0.8Y0.2O1.9作用下,CH4转化率达到50%和100%时的温度分别为430℃和500℃)。此外,我们也对负载2.5 % PdO后的空心球样品进行了催化性能的分析,发现PdO/ZnO-D2.5作用下CH4转化率达到10%、50%、100%时的温度分别为300℃、350℃和425℃,性能略低于PdO/ZnO-D。根据催化反应的活性位原理及自发单层分散理论,催化剂的反应活性跟催化剂表面的活性点数量有关,因此,当PdO理论负载量大于2%时,虽然实际负载量也随之增加,但由于分散度的限制,进一步增加PdO的负载量不会引入更多的表面活性位,因此不会明显影响催化剂的活性。我们还在相同条件下进行了5次性能测试,检测了样品PdO/ZnO-D的催化性能重复性,如图4b所示,在5次实验中,催化剂的催化活性是能够再现的,并且与实验顺序无关,在420℃下都能够实现CH4的完全转化。我们还针对PdO/ZnO-D在CH4转化率为98%时进行了稳定性测试(图4c),发现该催化剂在24 h后仍然能够保持很好的活性,这表明我们合成的PdO/ZnO-D样品具有较高的稳定性。

Fig.4 (a) CH4 conversion as a function of temperature over different hybrids.(b) shows the reproducibility ofactivity for PdO/ZnO-D when running catalytic test for five times；(c) Stability tests for PdO/ZnO-D.图4 (a)各样品催化作用下的CH4催化氧化性能；(b)在PdO/ZnO-D作用下CH4完全氧化重复性实验；(c)PdO/ZnO-D作用下CH4转化率为98%时24 h的稳定性测试

3 结论

(1) 溶剂热法调控合成了ZnO空心微球,通过光沉积-焙烧两步法在ZnO空心球表面实现了PdO的100%高效负载,粒径尺寸在3 nm左右的PdO以21.7%的分散度均匀分散于ZnO空心球表面。

(2)光沉积-焙烧法合成的PdO/ZnO空心球表现出了比PdO/ZnO实心球、双锥、双棱柱及由浸渍法获得的PdO/ZnO空心球更优的催化性能,且具有很好的催化重复性和稳定性。