鸡粪与农林废弃物共热解对生物炭中残留重金属和抗生素的影响

田仁强，谢胜禹，李春星，曹志洪，余广炜，汪 印*

（1.中国科学院城市环境研究所，中国科学院城市污染物转化重点实验室，福建 厦门361021；2.中国科学院大学，北京100049；3.中国科学院南京土壤研究所，南京210008）

畜禽养殖业的规模化发展导致了大量的畜禽粪污产生。据统计，我国自2015 起每年产生的畜禽粪污均超过38亿t，而综合利用率至2017年仅为60%左右[1]。由于缺乏有效治理和不合理利用，含有大量病原微生物、抗生素及重金属的畜禽粪污已经成为主要的环境污染源之一[2-3]。特别是抗生素，其进入动物体内后，代谢率很低，大约30%～90%的抗生素会以原药或代谢物的形式进入动物尿液和粪便[4]。畜禽粪污的减量化、无害化处理和资源化利用对生态环境的改善具有非常重要的战略意义。

目前，畜禽粪污的处理主要有堆肥、厌氧发酵等方法，但这些方法仍存在产物中残留重金属对土壤和农产品的二次污染现象以及抗生素去除不完全的问题[5-6]。热解是近年来新发展的禽畜粪污安全处理方式，其产生的焦油及热解可燃气可作为补充燃料，实现热解过程的能量自给，而固相产物“生物炭”具有广阔的应用潜力[7]。生物炭可以用来吸附水体或土壤中的污染物；可以提高土壤团聚体直径、含水量和微生物量，提高作物产量，极大降低农田温室气体排放量；作为肥料缓释剂可以提高肥料的使用效率；还可以将碳封存于土壤中，从而减少碳排放，有效减缓气候变暖[8-12]。热解处理后，畜禽粪污的体积被显著降低，病原微生物被完全消除，大多数重金属被沉淀或络合在生物炭中[11]。禽畜粪污具有较高的含水率和灰分，从2015 年开始，本团队在浙江华腾牧业有限公司开展了猪粪与农林废弃物共热解的示范生产，既解决了猪粪含水率高的问题又增加了热值更高的辅料，已成功运行三年。猪粪米糠生物炭的品质及生物炭有机肥获得了长三角地区的欢迎和认可，CCTV7（农业频道）于2017 年3 月8 日播出生产现场，生物炭有机肥得到了国环的有机认证，被列为可用于有机农场的纯有机肥，是无重金属超标、无抗生素残留的优质有机肥[13]。张子豪等[14]研究了猪粪与玉米芯共热解对生物炭品质的影响，发现共热解生物炭与纯猪粪炭相比具有更低的灰分和pH，更高的比表面积和总孔隙率。Meng 等[15]研究表明，添加稻秆可以显著降低猪粪生物炭中Cu 和Zn 的浓度，同时促进Cu 和Zn 向稳定态转化。

以往的研究主要集中在禽畜粪污（特别是猪粪）热解处理对生物炭的理化性质和重金属钝化方面，而对热解过程中抗生素的去除研究还很少涉及。因此，本文从实验室小试到中试规模将鸡粪与不同农林废弃物（竹屑、木屑、米糠和稻壳）进行共热解处理，探究共热解所获生物炭的理化性质以及对鸡粪中重金属形态变化和抗生素去除的影响，以期为畜禽粪污的安全处理和生物炭的农业土地利用提供更全面的理论与技术支撑。

1 材料与方法

1.1 生物炭的制备

鸡粪取自福建省漳州市某养鸡场，竹屑、木屑、米糠和稻壳取自福建省厦门市周边地区。原料经105 ℃干燥后，鸡粪粉碎过100目筛，竹屑、木屑、米糠和稻壳粉碎过60 目筛后保存备用，原料的基本性质如表1 所示。实验室热解时，称取40 g 样品，使用固定床石英反应器进行无氧热解。热解升温速率15 ℃·min-1，热解终温为600 ℃，停留时间为45 min，氮气流速为80 mL·min-1。热解完成后自然冷却至室温，将固相产物保存于干燥器中备用。依据所添加农林废弃物的种类和比例制备生物炭，各种共热解生物炭记为CXY，其中C 表示鸡粪，X 表示添加的农林废弃物种类（B：竹屑、S：木屑、C：米糠、R：稻壳），Y 表示农林废弃物的添加比例，例如鸡粪中添加10%的竹屑共热解所得的生物炭记为CB10，添加30%的米糠共热解所得的生物炭记为CC30；另外，纯鸡粪炭记为C100，纯废弃物炭记为X100，如纯竹屑炭记为B100。

中试试验是在日处理能力为2.0 t 的外热式热解转炉装置中进行，转炉长6.0 m，热解管直径300 mm，其示意图和外观图片如图1 所示。中试试验生物炭分别记为Pilot-CB85、Pilot-CS92、Pilot-CC85和Pilot-CR85。启动升温时，由燃烧火盆燃烧生物质颗粒给外加热炉膛预热升温，当热电偶检测到炉膛温度达600 ℃时，启动进料螺旋向热解内管连续供入鸡粪与农林废弃物的混合料，物料在管内的停留时间约为45 min，生物炭产品从出料口连续流出并密封冷却。产生的热解气回送至外加热炉膛完全燃烧，为热解提供热量。稳定运行阶段，调控进料、辅助燃料、供风参数使热解内管内的温度保持在600±50 ℃。燃烧尾气经水洗降温、除尘后外排。

1.2 测定指标及方法

样品的工业分析参照《固体生物质燃料工业分析方法》（GB∕T 28731—2012）测定。热值由氧弹热量计（XRY-1A+，上海）测定。pH 值参照《木质活性炭试验方法pH 值的测定》（GB∕T 12496.7—1999）进行测量，测pH 的溶液用电导率仪（Cond 3110 and Tetracon 325，Germany）测定电导率（EC）。生物炭的元素组成用元素分析仪（Vario MAX，Germany）测定。生物炭的氮气吸脱附曲线用化学吸附仪（Tristar 3000，USA）测定，并通过Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法计算比表面积（SBET）。利用傅立叶红外光谱仪（iS10，USA）测量样品的表面官能团，干燥样品与KBr 以1∶100 的比例混合、研磨、压片后测试；用扫描电子显微镜（SEM，S-4800，Japan）分析生物炭的微观形貌，SEM 的工作电压为5 kV，工作电流为10 mA，样品在检测前进行喷金处理。

重金属的总量：将0.10 g 样品加入混酸（HNO3∶HClO4∶HF=5∶5∶2，V∕V∕V）体系，用石墨消解仪（GST 25-20，China）进行消解，消解液过滤定容后，用电感耦合等离子体质谱仪（ICP-MS，Agilent 7500CX，USA）检测Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd和Pb的含量[16]。

重金属的形态：参照欧洲标准测试分析委员会提供的BCR 连续提取法，重金属的形态分为弱酸提取态（F1）、可还原态（F2）、可氧化态（F3）和残渣态（F4）。称取0.50 g样品，用醋酸溶液（20 mL 0.11 mol·L-1）、氯化羟胺溶液（20 mL 0.5 mol·L-1）、双氧水（10 mL）和醋酸铵溶液（25 mL 1 mol·L-1）进行逐级提取，提取液经过离心、过滤、定容后用ICP-MS 进行检测；将逐级提取后的固相残渣干燥，经消解、过滤、定容后用ICP-MS测得重金属F4态的含量[16]。

表1 原料的基本性质Table 1 Basic properties of the raw materials

图1 中试规模的热解转炉示意图和设备照片Figure 1 Schematic diagram of the pilot-scale pyrolysis rotary furnace and its picture

重金属的浸出毒性：用毒性浸出试验（TCLP）对生物炭中重金属的浸出毒性进行测量，即采用pH 值为2.88 的乙酸溶液，液固比为20∶1，在室温下振荡18 h后，离心、过滤和定容，用ICP-MS进行检测[17]。

阳离子交换量（CEC）：采用氯化钡-硫酸交换法测量[18]。具体步骤如下：称取1.0 g（质量为W0）样品放入50 mL离心管（质量为W）中，加入20 mL 0.5 mol·L-1氯化钡溶液，搅拌5 min，8000 r·min-1离心5 min，弃去上清液，加入20 mL 氯化钡溶液重复1 次；加入20 mL超纯水，搅拌1 min，离心弃去上清液，重复数次至无氯离子，60 ℃烘干后离心管与样品总质量为G；加入25 mL 0.1 mol·L-1硫酸溶液（滴定10 mL硫酸溶液所消耗氢氧化钠溶液的体积为A）并振荡15 min，离心后取10 mL 上清液，加入10 mL 超纯水和一滴酚酞指示剂，用nmol·L-1氢氧化钠溶液滴定至溶液转为红色并数分钟不褪色，所用氢氧化钠溶液的体积为B。CEC（cmol·kg-1）的计算公式为：

抗生素的热分解特性：抗生素的热失重用热重分析仪（TG209F3，耐驰）测量，称取10 mg 抗生素，在60 mL·min-1氮气吹扫和20 mL·min-1氮气气氛下，以15 ℃·min-1的速率从室温升至900 ℃，恒温10 min 后结束。

抗生素的检测：样品中的抗生素用固相萃取-超高效液相色谱串联质谱法检测[19]。具体步骤为：将6.45 g 柠檬酸、13.75 g Na2HPO4和37.2 g Na2EDTA·2H2O 溶于500 mL 超纯水中得到EDTA-McIlvaine 缓冲液，将甲醇与乙腈按体积比3∶2 进行混合。在50 mL 离心管中分别称取干燥的鸡粪（0.5 g）和生物炭（1.0 g），加入100.0 μg·L-1混合标准溶液1 mL 并放置12 h，使生物炭与标准溶液充分混合。放置12 h 后加入15 mL 萃取剂（EDTA-McIlvaine 缓冲液：甲醇和乙腈混合液=1∶1，V∕V），避光处涡旋振荡1 min，超声处理15 min，8000 r·min-1离心10 min。将上清液过滤（0.45 μm）到棕色玻璃瓶中，用10 mL 萃取剂再次萃取，并重复两次。依次用10 mL 甲醇、10 mL 水活化HLB（6 cc∕500 g，waters）固相萃取柱，将3 次萃取所得的上清液用超纯水稀释至500 mL并缓慢通过HLB 固相萃取柱，用10 mL 甲醇（含0.1%甲酸）进行洗脱，将洗脱液氮吹至小于0.1 mL 后用甲醇定容至1 mL，过0.22 μm滤膜后用超高效液相色谱串联三重四极杆质谱仪（ABI 6500，USA）检测目标抗生素的浓度。

2 结果与讨论

2.1 生物炭的理化性质

生物炭的理化性质如表2 所示。生物炭的产率、灰分和挥发分随着农林废弃物添加比例的增加而降低，固定碳含量呈相反的趋势。这是因为添加的农林废弃物含有较高的纤维素、半纤维素和木质素等有机物，热解时这些有机物发生裂解反应，大量挥发分被析出，同时高温下脂肪族碳被分解并向更稳定的芳香族碳转化，导致生物炭产率下降，残留在生物炭内的挥发分减少，而固定碳升高[20]。从元素分析结果可知，随着农林废弃物的添加，共热解所得生物炭中N和S 的含量减少，C 和H 的含量增加，O 的含量大于C100 中的含量，但随着农林废弃物添加比例的升高变化不明显。这是因为添加的农林废弃物富含有机质，这些有机质在热解过程中除了生成小分子气相产物外，还发生C 元素的缩合和石墨化反应，形成了碳氧型碳链[21]。N 和S 含量降低可能是由于C 元素的相对增加所导致。共热解所得生物炭的灰分降低是因为所添加的农林废弃物灰分比鸡粪少（表1），生物炭产率降低所产生的无机盐富集作用小于低灰分农林废弃物产生的稀释作用；生物炭的灰分降低，使其可溶性盐的含量减少，EC 降低，提高了生物炭的安全性[22]。生物炭样品中pH 最高的是鸡粪炭C100（12.90），最低的是竹屑炭B100（10.15），都呈碱性，均可作为酸性土壤的一种潜在改良剂[23]。共热解所得生物炭的比表面积有的升高，如鸡粪稻壳炭；有的降低，如鸡粪竹屑炭、鸡粪木屑炭和鸡粪米糠炭。

生物炭样品的傅立叶红外光谱如图2 所示。基于以前的研究，我们发现C100、CB70、CB90 和B100分别在3452、3124、2890、1590、1402、1460、1060、780 cm-1处具有相似的吸收峰，这分别对应着ν（-OH）、ν（-NH）、ν（-OH）、ν（-CH）、ν（C=C）、δ（-OH）、δ（-CH）、ν（C-OH）和δ（Ar-H）[24-27]。与C100相比，竹屑的添加增加了ν（C=C）的吸收强度，说明鸡粪与竹屑共热解所得生物炭中的C=C增多；吸收峰δ（-OH）、δ（-CH）、ν（C-OH）和δ（Ar-H）的强度降低，说明竹屑的添加促进了醇和烷烃的分解。生物炭中可以看到典型的含碳结构官能团吸收峰，例如2890 cm-1处的ν（-CH）、1590 cm-1处的ν（C=C）和1060 cm-1处的ν（C-OH）[27]。这些典型含碳官能团的存在说明生物炭中的碳主要以碳氢型碳链和碳氧型碳链的形式存在[21]。

2.2 重金属的变化

2.2.1 重金属的总量变化

重金属污染是畜禽粪污资源化利用的关键限制因素之一，对热解过程中重金属的总量和存在形态变化进行研究是生物炭安全利用的重要组成部分。表3 列出了生物炭样品中重金属的浓度，同时列出了《农用污泥污染物控制标准》（GB 4282—2018）中重金属的浓度限值作为本文讨论的参考值。

图2 生物炭样品的红外光谱Figure 2 The FTIR spectra of the biochar samples

从表3 所示的结果可以看出，鸡粪炭C100 中，除Cu（1 379.52 mg·kg-1）和Zn（3 902.11 mg·kg-1）超过了各自的浓度限值之外，其他种类重金属的浓度都在浓度限值以内。这是由于饲料中Cu 和Zn 的浓度较高，未被吸收的Cu 和Zn 排入粪便，并经过热解进一步富集所导致[28-29]。

鸡粪中添加竹屑、木屑、米糠和稻壳，随着添加比例从10%增至30%，鸡粪竹屑炭中Cu 和Zn 的浓度分别从1 262.97 mg·kg-1和3 324.87 mg·kg-1降为984.53 mg·kg-1和2 450.86 mg·kg-1，Cr、Ni、Cd 和Pb 的浓度也有不同程度的降低；鸡粪木屑炭中Cu 和Zn 的浓度分别从1 224.27 mg·kg-1和2 812.32 mg·kg-1降到1 043.72 mg·kg-1和2 623.39 mg·kg-1，Cr、Ni 和Cd 的浓度也有所降低，但As 和Pb 的浓度均有不同程度的升高；鸡粪米糠炭和鸡粪稻壳炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb的浓度都随米糠或稻壳添加比例的增加而降低。鸡粪木屑炭中As 和Pb 随木屑添加比例的增加而升高，是因为木屑中As 和Pb 的浓度较高，分别为5.54 mg·kg-1和20.43 mg·kg-1（见表1），其中As 的浓度小于鸡粪（9.54 mg·kg-1），但木屑的灰分少、有机质含量高，热解过程中木屑的质量损失率大，这可能是As 的浓度增加的原因之一。对于Pb，其在木屑中的浓度大于鸡粪中的（5.63 mg·kg-1），共热解过程中Pb 富集在生物炭中导致了其浓度的升高。与C100 相比，鸡粪中农林废弃物的添加比例至30%时共热解所得的生物炭中Cu 和Zn 的浓度都大幅降低，但仍然超过了各自的浓度限值，而Cr、Ni、As、Cd 和Pb 的浓度低于参考标准的限值。随着鸡粪中竹屑添加比例的升高，鸡粪竹屑炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的浓度进一步降低，CB70 中Cu 和Zn 的浓度分别降至499.61 mg·kg-1和1 193.02 mg·kg-1，已经降到浓度限值以内，CB90 中Cu 和Zn 的浓度为353.95 mg·kg-1和364.85 mg·kg-1，而B100中Cu和Zn的浓度更低，为12.73 mg·kg-1和64.00 mg·kg-1。

表2 制备生物炭的主要技术指标Table 2 Main technical indices of the produced biochar samples

共热解所得生物炭中重金属的浓度降低是因为所添加的农林废弃物中相应重金属的含量较低，产生了稀释作用[30]。同样，共热解生物炭中个别重金属的浓度随着农林废弃物添加比例增加而升高，是因为所添加的物质中该重金属具有较高的浓度所致，所以在本研究范围内应该选用竹屑、米糠和稻壳等各种重金属含量都低的农林废弃物作为辅料。鸡粪与农林废弃物共热解所得生物炭中大部分重金属的浓度随废弃物添加比例的增加而降低，这有利于通过选择不同农林废弃物和添加比例，控制生物炭中重金属的浓度，从而实现无二次污染、安全利用的目标。

2.2.2 重金属的形态变化

重金属的生物可利用度和毒性主要与其化学形态有关，BCR 连续提取法测定的重金属四种形态中，从F1 态到F4 态毒性依次降低，其中弱酸提取态（F1）和可还原态（F2）很容易被植物吸收，属于生物可利用态，可氧化态（F3）在长期使用中存在一定的风险，残渣态（F4）则属于相对稳定的重金属形态[16]。研究不同种类和比例的农林废弃物与鸡粪共热解对所得生物炭中重金属存在形态的影响，可指导实际的生物炭生产，对鸡粪的无害化处理和资源化利用具有重要的实际意义。

从图3 所示的生物炭样品中不同重金属的形态分布来看，随着鸡粪中竹屑的添加比例从10%升至90%，鸡粪竹屑炭中As 的残渣态比例升高，生物可利用态（F1+F2）比例下降，说明鸡粪与竹屑共热解可以促进鸡粪中的As 向残渣态转化；鸡粪竹屑炭中Cu 的生物可利用态随竹屑添加比例的增加而升高，残渣态比例增加，F3 态显著降低；而Cr、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用态随竹屑添加比例的增加而升高，残渣态的比例降低；Ni 的形态变化不明显。与纯竹屑炭B100 相比，鸡粪竹屑炭中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用态比例都降低，这从另一个角度说明了鸡粪与竹屑共热解比纯鸡粪或纯竹屑单独热解具有很大优势，即共热解有利于减少所得生物炭中重金属的含量，降低竹屑中Cr、Cu、Zn、Cd 和Pb 的生物可利用态比例。鸡粪与木屑共热解，生物炭中Ni 和Cd 的生物可利用态比例降低，但Cu、Zn 和As 的生物可利用态比例上升，残渣态比例下降，Cr和Pb的变化不明显；鸡粪米糠炭中Cu 的残渣态比例升高，Zn 的残渣态比例下降，生物可利用态比例升高，其他种类重金属的形态变化不明显；鸡粪稻壳炭中Zn的残渣态比例增加，生物可利用态比例下降，其他重金属的形态变化不明显。总体而言，鸡粪与竹屑、木屑、米糠和稻壳共热解对所得生物炭中重金属的形态分布虽然有不同作用，但影响不大。

表3 生物炭样品中重金属的浓度（包括中试生物炭样品）Table 3 Total concentrations of heavy metals in biochar samples（including the pilot-scale biochar samples）

图3 生物炭样品中不同重金属的形态分布（包括中试生物炭样品）Figure 3 Speciation distributions of different heavy metals in biochar samples（including the pilot-scale biochar samples）

2.2.3 重金属的浸出特性

为了进一步明确生物炭中不同重金属的环境毒性，采用TCLP 方法对重金属的浸出毒性进行评估。从表4 的结果可以看出，对于鸡粪竹屑炭，随着竹屑的添加比例从10%增加到90%，生物炭中Zn 的浸出浓度逐渐升高，Cu 和Ni 的浸出浓度先升高后降低，Cr、As、Cd和Pb的浸出浓度变化不明显。鸡粪木屑炭中Cu、Zn 和As 的浸出浓度随木屑添加比例的增加而升高，鸡粪米糠炭中Cu 和Zn 的浸出浓度随米糠添加比例增加而升高，鸡粪稻壳炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出浓度也随稻壳添加比例的增加而升高，其他重金属的浸出浓度变化不明显。与C100 相比，共热解所得的生物炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出浓度升高，这可能是由于农林废弃物的添加增大了生物炭的孔结构，限制了重金属在生物炭中的吸附和再稳定能力[31]。但是，鸡粪与竹屑、木屑、米糠和稻壳共热解，所得生物炭中重金属的浸出浓度都很低，变化幅度小，且远低于标准限值，对环境的毒性低。

表4 不同生物炭样品中重金属的TCLP浸出浓度（包括中试生物炭样品）Table 4 Leaching concentrations of different heavy metals in biochar samples for TCLP tests（including the pilot-scale biochar samples）

2.3 中试试验

2.3.1 中试生物炭的理化性质

中试所用的鸡粪和农林废弃物的基本参数见表5。由表5 可知，中试鸡粪的含水率为83.77%，而竹屑、木屑、米糠和稻壳的含水率低于10%。由于鸡粪的含水率较高，其单独热解时需要进行初步脱水，利用低含水率的农林废弃物与鸡粪混合，可以避免脱水环节而简化处理工艺，同时农林废弃物具有的高热值可以为热解过程提供能量，减少外加能源的消耗[11]。

表5 中试原料的基本性质Table 5 The properties of the raw materials in the pilot-scale experiment

由2.2.1 和2.2.2 节的试验结果可知，当鸡粪中竹屑的添加比例超过70%时，鸡粪竹屑炭中所有重金属（特别是Cu 和Zn）的含量低于《农用污泥污染物控制标准》（GB 4282—2018）的浓度限值，且各种重金属的稳定固化效果较好，浸出浓度低。由于相同添加比例之下鸡粪木屑炭、鸡粪米糠炭和鸡粪稻壳炭中Cu 和Zn 的浓度与鸡粪竹屑炭中Cu 和Zn 的浓度变化趋势相同，所以中试试验时将农林废弃物的添加比例定在70%以上。为了使混合料的含水率达到中试设备正常运转的要求（40%左右），将鸡粪与农林废弃物进行均匀混合，然后用日处理2.0 t 的外热式热解转炉（图1）进行热解，中试热解的工艺参数见表6。反应温度为600 ℃，反应时间为45 min，中试装置连续生产出的生物炭的主要技术参数如表7 所示。

与实验室固定床石英反应器热解所得的生物炭相比，中试生物炭Pilot-CB85 的灰分和固定碳在CB70与CB90之间，而挥发分、pH和EC略低于CB90，与实验室结果相似，Pilot-CB85 的表面官能团与实验室结果相似（图2）。中试生物炭的元素分析结果也与实验室结果相似。Pilot-CS92、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 比实验室结果具有更低的灰分、pH 和EC，这是由于中试热解时木屑、米糠和稻壳的添加比例更高。阳离子交换量CEC 是样品中全部水解性酸和交换性盐基（K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH+4、H+、Al3+等）的总量，其大小直接反映了样品的保肥、供肥性及缓冲能力[32]。中试生物炭Pilot-CS92 的CEC 达到1.44 mol·kg-1，CEC最小的是Pilot-CC85（0.41 mol·kg-1），具有较高CEC的中试生物炭可以作为土壤改良剂使用，同时，中试生物炭比表面积较高（除Pilot-CC85外），可以提高土壤的孔隙度，改善土壤环境[33-34]。

表6 中试热解工艺参数Table 6 Technical parameters of the pilot-scale experiment

表7 中试生物炭样品的主要技术指标Table 7 Main technical indices of the pilot-scale biochar samples

鸡粪竹屑生物炭和中试生物炭样品的扫描电镜图如图4 所示。与C100 相比，CB70、CB90 和B100 的表面孔隙度较少，这和鸡粪与竹屑共热解所得生物炭比表面积比纯鸡粪炭小的结果一致。与实验室结果相比，中试生物炭Pilot-CB85、Pilot-CS92 和Pilot-CR85 的比表面积远大于小试生物炭，这可能是因为中试热解采用的是转炉，物料在里面一直搅动，具有更好的传热条件，使各部分热解更充分，而且中试热解过程中产生的水蒸汽进一步与生物炭反应，起到了一定的活化作用。从Pilot-CB85 扫描电镜图也可以看出，其块状结构比小试热解所得的生物炭小，孔隙结构更加丰富。Pilot-CS92和Pilot-CR85的扫描电镜图与Pilot-CB85 相似，也具有较高的比表面积。Pilot-CC85 颗粒结构较大，颗粒表面较为致密，比表面积小。

2.3.2 中试生物炭中重金属的变化

中试生物炭中重金属的含量和浸出浓度见表3和表4。与C100 相比，Pilot-CB85、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 中所有重金属的浓度都降低，特别是Cu 和Zn的浓度明显降低；Pilot-CS92中除As和Pb外，其他重金属的浓度都降低，这是因为木屑中As 和Pb 的含量较高，热解过程中产生了富集作用。由于鸡粪中Cu 和Zn 的浓度较高，农林废弃物的添加产生的稀释作用明显，中试生物炭中Cu 和Zn 的含量大幅下降。但对于鸡粪中浓度较低的重金属，其共热解所得生物炭中的浓度受到添加废弃物的稀释作用与热解产生的富集作用共同影响，变化幅度较小。

中试生物炭中重金属的形态分布如图3 所示。中试生物炭中Cr、Cu、As 和Pb 的形态分布与实验室结果相似，Ni 和Cd 的残渣态比例升高，Zn（除Pilot-CS92 之外）残渣态比例也升高。与实验室结果相比，中试生物炭中Ni、Cu 和Zn 的浸出浓度有所增加，Pilot-CB85的试验结果与实验室结果相似，Pilot-CS92、Pilot-CC85 和Pilot-CR85 的结果与实验室结果的变化趋势相符，其他重金属的浸出浓度与实验室结果相似。中试生物炭中所有重金属的浸出浓度都在限值以内，不会产生浸出毒性。

2.3.3 中试生物炭中抗生素的去除

畜禽粪污中的抗生素污染越来越受到关注，传统的堆肥和厌氧发酵处理难以彻底去除抗生素的污染[2，6]。为了探明热解对抗生素残留的影响，本研究对4 种典型的兽用抗生素：泰乐菌素（TYL）、四环素（TC）、磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲恶唑（SMX）进行了提取和分析。

图4 生物炭样品的电镜图Figure 4 SEM pictures of the biochar samples

纯鸡粪和中试热解所得的Pilot-CS92 中TYL、TC、SDZ 和SMX 的加标回收率分别为73.40%、101.96%、111.70%、43.64% 和 62.29%，46.31%、76.66%、110.38%，说明此方法对样品中的4种抗生素具有较好的提取效果。用同样的方法对鸡粪和所有中试生物炭中的4 种抗生素进行了提取和测量，结果显示鸡粪中TYL、TC、SDZ和SMX的浓度分别为3.44、3 181.13、3.71 μg·L-1和0.89 μg·L-1，而所有中试生物炭中均未检出这4 种抗生素，说明热解过程完全去除了这4 种抗生素，为了进一步明确这4 种抗生素的热分解行为，对其进行了热失重分析，4 种抗生素的热失重曲线（TG）和微分失重曲线（DTG）如图5所示。

在150 ℃之前，4种抗生素均未出现失重峰，说明这些抗生素尚未发生分解。随着温度的升高，4 种抗生素在200～400 ℃之间都出现了最大失重峰，这意味着它们在此温度区间内发生了剧烈的热分解反应，生成了气相产物，导致质量损失。温度升高到500 ℃左右时，TYL 的DTG 曲线基本稳定，质量不再随着温度的升高而减少；到600 ℃时，TC、SDZ和SMX虽然持续微弱质量损失，但它们的DTG 曲线已接近并稳定在0%·℃-1。这说明在600 ℃时，4 种抗生素的热分解残余物已经具有很高的稳定性，热解已经去除了其较为活泼的结构。抗生素热解残余物主要为含碳基团裂解缩聚而形成的残碳，其主要元素组成为C 与H，该部分碳对环境已经没有危害性[35]。

3 结论

（1）鸡粪与农林废弃物在600 ℃下共热解所得生物炭的产率、灰分和挥发分降低，固定碳含量增加，与纯鸡粪热解相比，共热解所得生物炭中N 和S 的含量减少，C、H 和O 的含量增加，pH、EC、CEC 和SBET随着农林废弃物添加比例的升高而降低。

（2）随着竹屑、米糠和稻壳的添加，共热解所得生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的含量降低，当添加比例大于70%时，鸡粪竹屑生物炭中所有重金属的含量都低于《农用污泥污染物控制标准》（GB 4282—2018）的浓度限值；鸡粪木屑生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn 和Cd 的浓度随木屑添加比例的升高而降低，但As 和Pb 的浓度有所增加；鸡粪与竹屑、木屑、米糠和稻壳共热解对重金属存在形态的影响各有不同，但影响不大；共热解所得的生物炭中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Cd 和Pb 的浸出浓度都远低于标准浓度限值，不会产生浸出毒性。

图5 抗生素的TG和DTG曲线Figure 5 TG and DTG curves of antibiotics

（3）鸡粪与农林废弃物共热解中试生物炭的理化性质和重金属变化结果与实验室结果相似，中试共热解所得生物炭中4 种典型抗生素泰乐菌素（TYL）、四环素（TC）、磺胺嘧啶（SDZ）和磺胺甲恶唑（SMX）的去除率均达到了100%。