标准加入法对页岩气压裂返排液中COD的测试研究

孔燕燕 姜富川 邓宇

摘要：以页岩气压裂返排液（高氯废水）中COD（化学需氧量）含量的测试方法为研究对象，考察测试体系中硫酸汞加量为0.2g时能掩蔽的Cl^-浓度，以此确定其稀释倍数，再结合相关标准对其未知的COD含量采用标准加入重铬酸盐法测定。结果表明，对长宁某平台页岩气压裂返排液稀释10倍后（使C1-含量在2000mg/L以下），硫酸汞加量为0.2g时，通过测试绘制标准曲线得到页岩气压裂返排液中COD含量为1065mg/L，测定结果相对误差≤±5%;对页岩气开采过程中其他废水COD测试适用性分析得出：标准加入重铬酸盐法测试结果的相对误差比国标重铬酸盐法小，仅为1.26%。通过研究标准加入重铬酸盐法对水样（特别是成分较为复杂的废水）中低浓度COD测量时，可屏蔽溶液中其他还原性离子对测试过程的影响，保证测试结果的准确性。

关键词：页岩气;COD测定;标准加入重铬酸盐法

中图分类号：X703 文献标志码：A 文章编号：1674-5124（2019）09-0065-05

收稿日期：2019-01-15;收到修改稿日期：2019-03-05

基金项目：中国石油天然气集团公司重大工程技术现场试验项目（2018F-21）;钻井液技术服务公司项目（ZJY2018-4）

作者简介：孔燕燕（1984-），女，四川遂宁市人，工程师，主要从事钻井液技术研究与应用工作。

0 引言

页岩气作为特殊的非常规能源之一已成为全球油气资源勘探开发的新亮点，其开采给社会带来巨大利益的同时，也产生了许多不可忽视的环境问题[1-2]，压裂返排液是其开采过程中产生的一种典型废水，成分主要包括压裂液改性所用的聚合物添加剂、压裂作业完成后井筒回流的破胶液、剩余的压裂原液及作业过程中產生大量的洗井废水[3]。虽然大量环保型压裂液使得页岩气压裂返排液不含有毒有害物质，但Cl^-含量高，同时受地层条件影响，返排液中有时会存在Nn²⁺、SCN^-、CN^-等还原性物质对COD的测试存在影响，因此如何准确测量压裂返排液受还原性物质污染的程度（COD），是对其高效绿色处理的前提[4-5]。

目前高氯废水中COD含量的主要检测方法有重铬酸盐法、汞盐法、银盐沉淀法、氯气校正法、碘化钾碱性高锰酸钾法等方法[6-9]。尽管不同测试方法中使用的氧化剂、催化剂种类及其浓度、反应酸度、反应条件（温度、时间）等存在差异，但主要集中在消除Cl^-对测试结果的影响。如：Bernard等[10]为屏蔽高浓度Cl^-对废水中COD测定时的影响，在消解前向废水中添加过量AgNO₃与Cl^-生成沉淀，避免Cl^-被重铬酸钾氧化;Vaidya等[11]采用预处理将待测废水水样用浓硫酸酸化后，利用铋酸钠将Cl^-氧化为Cl₂，消除了Cl^-的干扰;韦聪等[12]利用活性炭固定床将模拟废水中的有机物彻底分离而保留Cl^-，分别采用无汞测试高氯废水中COD总量和Cl^-浓度对COD值的贡献，差值即为高氯废水中COD的真实值。以上研究都无法同时考虑复杂体系废水中不同种类及其含量的还原性物质与Cl^-浓度对COD测试结果的影响。

页岩气压裂返排液是经过地层压裂后返回的废水，废水中还原性物质种类及其含量未知，为有效掩蔽高浓度Cl^-和其他还原性物质对页岩气压裂返排液中COD测定的干扰，保证COD测定的准确性，结合环境监测领域的相关标准提出适合复杂体系的高氯低浓度COD的测试方法——外插标准加入重铬酸盐法。本研究以页岩气压裂返排液中COD测定方法为研究对象，结合国标（HJ828-2017）对废水中COD含量的测定，方法采用稀释倍数法使页岩气压裂返排液中Cl^-浓度满足测试限值，在水样中COD含量未知的情况下，采用标准加入法可确保水样中低浓度COD的测定，同时掩蔽溶液中其他还原性物质对测试过程的影响。

1 材料与方法

1.1 主要试剂与仪器

主要试剂：重铬酸钾（GR）、邻菲罗琳（AR）、硫酸亚铁（AR）、硫酸亚铁铵（AR）、硫酸银（AR）、硫酸（AR）、硫酸汞（AR）、氯化钠（GR）邻苯二甲酸氢钾（GR）等由成都市科龙化工试剂厂供应。

主要仪器：JHR-2型节能COD恒温加热器（青岛，崂山应用研究所）;25mL、50mL滴定管（A级，天波玻璃仪器厂）。

实验测试废水用威远-长宁区块某平台页岩气压裂返排液，其水质条件为：色度200倍以上，COD含量为400～1000mg/L，Cl^-含量为15000mg/L，Nln²⁺含量为40mg/L。为减少无机汞盐的使用量，同时保证COD测试准确度，将压裂返排液稀释后使Cl^-含量≤2000mg/L时为待测液。

1.2 测试方法

1.2.1 氯离子浓度测定

页岩气压裂返排液中Cl^-浓度测定采用国标GB11896-89《水质氯化物的测定硝酸银滴定法》测定[13]。

1.2.2 标准加入重铬酸盐法

标准加入重铬酸盐法以重铬酸盐法（HJ 828-2017）为依据，在重铬酸钾-硫酸消解体系中加入硫酸汞掩蔽氯离子对COD测定结果的干扰[14]。

分别量取一定体积V的5份待测液（浓度为C_x），依次按比例加入COD标准溶液（C₀（KC₆H₅O₄）=2.0824mmol/L，理论COD值为500mg/L），5份溶液COD浓度分别为：C₄+C₀、C₄+2 C₀、C₄+3C₀、C₄+4C₀，C₄+5C₀，再用去离子水配制使其总体积均为10mL的测试液。相同体积的5份溶液转移到磨口玻璃消解管中，加入5mL 025mol/L重铬酸钾标准液（1/6K₂Cr₂O₇），以及沸石数粒，混匀;回流冷凝管连接到玻璃消解管;再从冷凝管上端缓慢加入15mL硫酸-硫酸银漪5g硫酸银溶于500mL浓硫酸）催化剂。将玻璃回流装置放入节能COD恒温加热器中加热，启动仪器，当溶液沸腾后设置加热时间、温度（2h、140℃）。加热结束后至溶液冷却至室温后用45mL纯水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下玻璃消解管，将溶液转移至250mL锥形瓶中，加入3滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚铁铵标准溶液滴定，溶液颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点。每个样品采用3组平行样测试，其结果取平均值。空白滴定消耗硫酸亚铁铵标准溶液的体积为V₀，待测液滴定时硫酸亚铁铵标准溶液消耗的体积为V₁。在相同条件下用硫酸亚铁铵滴定5份溶液，以加入标准溶液COD浓度为横坐标，空白与实测消耗硫酸亚铁铵用量之差为纵坐标，绘制校准曲线（如图1），曲线反向延伸与横坐标交点的COD浓度（C_x）为待测液体积稀释为10mL测试液后的浓度。

因此，待测液中COD含量计算：

COD =C₄×10/V（1）

式中：V——待测液体积，V;

C₄——硫酸亚铁铵标准溶液浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 硫酸汞浓度对测试结果的影响

表1、表2、表3为标准加入重铬酸盐法测定模拟水样中COD浓度，当硫酸汞的加量为0.1g、0.2g、0.3g对模拟测定结果的影响。模拟水样采用谷氨酸（每1g谷氨酸对应COD值为0.98g）和氯化钠配置，COD标准溶液采用邻苯二甲酸氢钾配置（浓度为500mg/L），用硫酸亚铁铵溶液（标定后浓度为0.101mol/L）做滴定测试时取模拟水样5mL。

表1中，模拟水样中投加0.1g硫酸汞时可屏掩蔽Cl-浓度400mg/L;当Cl-浓度为600mg/L时，COD在10～500mg/L的浓度范围，其相对误差值在5%左右波动;Cl^-浓度达到1000mg/L以上其相对误差值>10%，测量值偏差较大;由表2可知，当硫酸汞的加量为0.2g，Cl^-浓度2 000mg/L及以下，模拟水样中COD <-500mg/L时，其测定值与真实值相对误差<-f5%符合质量控制指标允许误差范围;随着Cl^-濃度增加，水样中COD浓度测定值与真实值相对误差增加，当C1浓度达到3000mg/L时，水样中COD理论浓度值在500mg/L，测定值为529.06mgAL，其相对误差达到58.12%，测量值偏差大。表3中硫酸汞的投加量为0.3g时，掩蔽Cl^-的有效浓度增加，当模拟水样中COD浓度为100mg/L，Cl^-浓度为3000mg/L时，相对误差为4.06%。模拟水样中Cl是还原剂，其浓度过高会消耗强氧化剂重铬酸钾使结果偏大，相对误差也会增加;同时为减少汞盐对环境的污染，提高Cl^-浓度的掩蔽效率，取0.2g的硫酸汞掩蔽浓度在1000～2000mg/L的cr浓度，由此确定高含氯复杂水质COD测试时的稀释倍数。

2.2 标准加入重铬酸钾法测试页岩气返排液

标准加入重铬酸盐法对页岩气返排液测试采用1.2.2中方法，压裂返排液中Cl^-浓度为15000mg/L，为满足测试条件稀释10倍后作为待测水样。5份水样体积均为5mL，依次加入1，2，3，4，5mL的COD标准液（C₀为500mg/L）用去离子水定容至10mL，5份测试液中Cl^-浓度（1500mg/L）恒定，硫酸汞加量均为0.2g，硫酸亚铁铵用量如表4。

实验测试结果绘制校准曲线如图2所示。根据各个点线性关系得出校正标准曲线方程，其反向延长线与x轴交点为53.25，因此水样中Cx浓度为53.25mg/L。在试验测试过程中，消解管中测试液体积均为10mL，其中待测液加量为5mL，即待测液COD浓度为106.5mg/L。

标准加入重铬酸盐法对高氯废水中COD测试采用外插法。当废水稀释后Cl^-浓度在1000～2000mg/L时，废水中COD浓度未知，采用国标重铬酸钾盐测定时无法确定重铬酸钾与硫酸盐铁铵使用浓度，同时当废水中存在还原性物质时只投加硫酸汞无法掩蔽对COD测试的影响，但采用标准加入重铬酸盐法在消解管中加入COD标准溶液后，使管中水样COD浓度重铬酸钾盐大于待测液浓度，满足重铬酸盐法（HJ 828-2017）对水样（COD≥50mg/L）测试要求，提高测试准确度，同时有效掩蔽待测水样中其他还原性物质对测试结果的干扰。

2.3 标准加入重铬酸钾法测试页岩气钻井废水适用性判断

表5中水样测试结果是以四川威远区块三个平台页岩压裂返排液稀释10倍后水样为例（分别为实际水样1、实际水样2、实际水样3），分别采用两种不同的测量方法（标准加入重铬酸钾盐法和国标重铬酸盐法）对水样中COD浓度进行测试。两种测试方法对10mL水样中硫酸汞的加量都为02g。从表5中可知采用国标重铬酸盐测试法中标准溶液COD浓度相对误差为4.2%，符合测量精度要求，但与标准加入重铬酸盐法相比，标准加入重铬酸盐法的相对误差仅为1.26%;威远区块压裂返排液中COD浓度普遍含量较低，国标重铬酸盐法与标准加入重铬酸盐法测试结果相差较大。国标重铬酸盐法对水样（特别是成分较为复杂的废水）中低浓度COD测量时，受废水中其他因素影响，测试结果精度较低，甚至不能满足测试要求。

3 结束语

1）重铬酸盐法对Cl^-浓度高成分复杂的页岩气压裂返排液COD浓度测定时，加入0.2g的硫酸汞可掩蔽1000～2000mg/L的Cl^-浓度对测试结果的干扰，可根据Cl^-浓度选择页岩气压裂返排液的稀释倍数;采用标准加入重铬酸盐法，加入的COD标准溶液可避免水样中过低COD浓度以及其他干扰因素对测试精度和结果的影响，同时减少无机汞盐对环境造成的污染。

2）采用标准加入重铬酸盐法对长宁区块页岩气压裂返排液中COD浓度测定时，根据Cl^-浓度，对页岩气压裂返排液稀释10倍后测量，根据测试结果绘制校正曲线，得出页岩气压裂返排液中COD浓度为1065mg/L。

3）标准加入重铬酸钾法对页岩气钻井废水适用性测试实验结果分析，在Cl^-浓度相同时，标准加人重铬酸盐法的相对误差比国标重铬酸盐法小，仅为1.26%;标准加入重铬酸盐法对水样（特别是成分较为复杂的废水）中低浓度COD测量时，受废水中其他因素影响较小，保证了测试结果的准确性。

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（编辑：徐柳）