紫外线光照辐射的SBS改性沥青老化研究现状

(长沙理工大学 交通运输工程学院，湖南 长沙 410004)

1 前 言

太阳紫外线辐射是引发沥青路面老化，致使其路用性能劣化，道路耐久性降低的最主要因素之一，尤其在我国西部高海拔地区及低纬度地区紫外线辐射甚为强烈。有研究表明，在太阳光的照射下沥青老化速度约为暗处的10倍。紫外线能量占太阳辐射总量的8%左右，但随着臭氧层的日趋变薄，到达地面的紫外辐射量也在逐渐增加[1-2]。波长越短，其光子能级越高，根据光化学第二法则，以及不饱和键断裂特性[3](部分不饱和键键能虽高，但其断裂一键所需能量相对较低)，紫外线对SBS改性沥青路面的老化作用十分显著，尤其是短波段的紫外线辐射。太阳辐射光谱能量分布、能量值以及沥青中主要分子键能值如表1～3所示。

沥青路面是我国公路主要类型，我国现有的13.1万公里高速公路中，90%为沥青路面，而SBS改性沥青以其优良的高低温路用性能在国内外的改性沥青中所占比例高达50%以上[4]。随着我国“十三五”规划的实施和“一带一路”互联互通开放通道的建设，公路网的布局重点将向西部和低纬度等强烈紫外线辐射地区转移。

目前，国内外对于沥青的热养老化研究已趋于成熟，而相对于紫外线老化的研究则甚少。相关研究表明，沥青的热养老化与紫外线老化研究机理并不相同[5]，且SBS改性沥青的老化与基质沥青老化有所差异。再者，我国现有的沥青性能评价体系中，并未涉及到紫外线对其老化的影响。因此，有必要对SBS改性沥青及其混合料紫外线老化性能进行深入综合研究。

表1 地面太阳辐射光谱能量分布Table 1 Spectral energy distribution of ground solar radiation

表2 不同波段光的能量值Table 2 Energy values of light at different wavelengths

表3 沥青中主要分子键能值Table 3 Main molecular bond energy values of asphalt

2 SBS改性沥青紫外线老化表征方法

2.1 老化评价指标

我国现行规范中主要采用(旋转)薄膜烘箱老化试验前后的质量损失、软化点增值、残留针入度比、低温残留延度和60℃黏度变化等指标来评价沥青老化行为。有研究指出，这些常规的指标并不能较好地反映沥青老化程度与时间的关系，且难以反映基质沥青与改性沥青老化后性能的差异，对改性沥青的性能评价存在较大的局限性[6-7]。

近年来，不少学者对沥青的长期老化行为开展了一系列研究，并取得了一定的成果。汪莹[8]分别对老化指数C、残留黏度比K、胶体不稳定指数Ic、沥青的分散度d 四项老化指标与时间参数进行回归分析，提出应采用综合指标确定沥青的老化速率及界定老化程度。蔡婷婷[9]研究发现微观结构与路用性能之间具有一定联系，可采用表面粗糙度对SBS改性沥青的老化行为进行表征。栗培龙等[10]认为沥青的粘性流动特性与低温蠕变行为和胶体结构密切相关，可采用黏性流动活化能Eη对沥青的老化行为进行表征。有学者认为胶体不稳定指数Ic可切实反映软沥青的胶溶能力及老化过程中胶体性能的变化[11-12]。但总体来说，目前关于长期老化指标的研究缺乏统一标准，且反映长期老化指标与路面实际老化状况相关性并不理想，也无完善的具体指标和方法。

2.2 老化表征测试方法

国内外学者在SBS改性沥青紫外线老化研究方面所采取的测试与表征方法及手段基本一致，大多采用自行研发的紫外老化试验设备进行室内加速模拟沥青受太阳紫外线辐射的老化现象。紫外线波长越短，其能量越大，氧气对老化过程起着至关重要的作用，但基于试验设备的限制，对于宽紫外线波段内及不同氧气含量对SBS改性沥青的老化影响尚未涉及。

沥青的化学组成与化学结构决定着沥青的耐久性[13]。目前现有的研究大多从组分、微观结构及性能方面对SBS改性沥青紫外线老化进行探索研究。沥青作为典型的黏弹性材料，组分的变化直接影响其物理性能，而软、硬组分的比例与流变学指标之间存在良好的相关性[14-16]，学者大多采取四组分分析法从组分变化的角度对老化行为进行分析，并采用针入度、延度等常规试验方法和DSR、BBR流变学方法对其性能进行评价分析。蔡婷婷[9]采用多级应力重复蠕变恢复试验并利用Burgers模型进行拟合分析，以评价SBS改性沥青老化后在线性及非线性黏弹性区域内的高温性能。陈华鑫等[6]研究发现DSR试验更能揭示聚合物改性沥青的老化特点。在微观结构方面，则大多采取凝胶渗透色谱、红外光谱、核磁共振、荧光显微镜，原子力显微镜、透射电子显微镜和扫描电子显微镜等方法，从官能团、分子量以及分子量分布等角度进行测定分析。也有学者从分子动力学的角度提出了老化沥青“界面活性理论”[17]。Yongjie Ding等[18]运用分子动力学模拟研究老化沥青在基质沥青中的扩散特性，这对于紫外光照下沥青及沥青路面表层结构的光老化影响深度测定及拓展特征分析研究提供新的思路和参考。总而言之，SBS改性沥青经紫外线老化后，其分子结构和化学组成较为复杂，目前大多学者主要聚集于研究沥青老化后性能及其微观表面形貌，较少涉及微观力学分布方面，且对于微观分子链段转变如分子结构、链段重组等研究仍未涉及[19]。

总之，目前对于改性沥青的紫外线老化研究方法较多，不同的测试方法其性能评价结果各异[20]。但单一的试验方法难以全面反映改性沥青老化后结构及性能特征[11]，仍需借助其他试验方法进行相互验证，为系统完善的沥青紫外线老化试验研究方法及其相关设备仍有待进一步研究。

2.3 老化对SBS改性沥青结构及性能的影响

2.3.1常规指标变化 SBS改性沥青紫外线老化过程又分为沥青的老化和SBS的降解，老化致使基质沥青变得脆硬，SBS的分解则增加沥青的流动性特征。总体表现为针入度、延度减小，黏度增大的变化趋势[21-23]。对于SBS改性沥青紫外线老化后软化点的变化较为复杂，多数研究者发现老化后软化点升高，且随着紫外光照强度越高，软化点增幅越大，然而也有学者认为老化后软化点存在波动现象，这取决于SBS的降解与基质沥青老化的综合作用[17, 24]。但相比于基质沥青，一方面由于SBS的加入使得四组分比例发生明显变化，直接影响沥青脱氢、氧化和缩聚反应速率。另一方面由于交联效应所形成的网状结构，SBS改性沥青经紫外线老化后其常规指标变化幅度较小。冉龙飞[17]则认为SBS链段中较高活性的基团可夺取沥青相中的自由基使其发生反应，在一定程度上通过自身老化抑制了沥青的老化反应，沥青的裹覆作用也有效降低了SBS链段的氧化降解。

2.3.2流变性能变化 随着紫外线老化时间增加，SBS改性沥青的车辙因子、蠕变劲度和黏度均呈增大趋势，流变性能降低。一般认为，相比于基质沥青，由于SBS的降解，老化后改性沥青表现出更大的流动特性，故其流变性能各项指标变幅较小，这表明SBS 改性剂的掺入提高了沥青的抗紫外老化性能。但Xinyu Zhao等[25]研究发现，紫外线老化后SBS改性沥青的流变性能变幅远大于基质沥青，认为这是由于SBS中的C=C和极性C-H键更易发生老化所致。紫外线老化对SBS改性沥青流变性能的影响机理及规律特征，仍有待进一步验证。

2.3.3微观结构变化 SBS改性沥青紫外线老化行为主要发生氧化和结构异化反应[24, 26-27]。芳香度、脂肪侧链长度、羰基和亚砜基指数增加，产生了更多的极性官能团。SBS平均分子量减小，沥青平均分子量变大，分子量分布变宽。SBS中聚丁二烯CH2-CH2键极易发生氧化反应，随着老化作用加深，其链段结构遭受断裂，分子量减小，是SBS改性沥青老化过程中SBS降解的主要原因[6]。刘丽[26]指出光耦合老化时SBS 聚合物中丁二烯链段与苯乙烯链段均发生了氧化反应，热光耦合老化与单纯热老化的聚合物氧化机理差异在于苯乙烯链段。

2.4 SBS改性沥青紫外线老化方程

近年来，对沥青性能与老化时间的关系做了大量研究，并取得了一定的成果，然而仍未能形成统一的观点。冉龙飞等[17, 28-31]采用针入度、5℃延度、软化点和135℃黏度指标，建立其与老化时间相关性系数较高的非线性微分老化方程：

(1)

其中：L为最终时刻和初始时刻沥青性能的比值；A为沥青性能x(t)的平均老化速率。

然而有学者[32-33]认为沥青黏度、针入度与老化时间呈线性关系；而栗培龙等[34]、Norman[35]则认为沥青黏度与老化时间成指数关系；栾自胜等[36]认为，当沥青的15℃延度下降至5cm时，路面易发生开裂。

总之，目前国内外有关沥青紫外线老化方程研究中，大多采用老化后沥青常规性能指标与老化时间建立老化方程，但其老化后性能的变化与时间呈现何种关系，尚未形成统一观点，且各方程与实际老化相关性并不大，仍有待进一步深入研究。

4 老化影响因素

4.1 原材料的影响

4.1.1基质沥青 在不同溶液中，SBS分子中的聚丁二烯与聚苯乙烯链段其溶解性质差异较大。沥青中芳香性组分数量相对较多时可促进SBS聚苯乙烯段的分散，此时改性效果较优、体系更加均匀且性能更为稳定[37]。但沥青中的芳香酚和胶质对紫外光较为敏感[38]，胶质和沥青质最为不稳定，较易发生氧化反应，芳香酚次之[39]，不同性质的沥青抗紫外老化性能差别的内在因素在于沥青中芳香酚和胶质含量的不同[16]。故对于基质沥青的选择，不应仅局限于其与改性剂的相容性，而应着眼于整体性能。

4.1.2SBS改性沥青 理论上，物质结构决定了力学性能。一般认为星型SBS改性沥青耐老化能力优于线型SBS改性沥青，Kriege-Dougherty方程式理论也正好验证了这一点[40]。然而也有相关研究表明，基于针入度、延度、弹性恢复、低温劲度、低温连续分级温度评价指标，认为线型SBS改性沥青抗耦合老化性能优于星型SBS改性沥青[17, 36]；从黏度及老化指数、车辙因子等角度分析，SBS的结构类型对改性沥青的抗老化性能并没有明显差异[17]；从氧化反应的角度来看，在光热耦合条件下SBS中两大链段均发生不同程度的氧化反应，尽管两大类型SBS交联方式不同，但其氧化过程差异不大[17,26]。此外，也有相关研究表明，改性沥青的抗老化性能取决于改性剂与沥青的组合，基质沥青的性质极大影响着改性沥青的相容性及其性能，与SBS类型关系不大，当然SBS的嵌段比、拉伸强度、断裂伸长率等相关参数亦可能会对其抗老化性能产生影响[20,41]，故星型SBS的改性效果优于线型的说法过于片面。

4.2 外部因素的影响

4.2.1温度与光照强度 多数研究表明，热和紫外光对SBS改性沥青的老化具有耦合效应，温度越高或紫外光强度越大，光热耦合效应越加显著，SBS改性沥青老化越加严重。随着光照强度的降低，温度对沥青性能衰减的贡献率越大[42]。但对于温度的影响程度的定量则存在些许差异，刘丽[26]认为70℃时温度对耦合老化贡献率高达 40%～70%，50℃时则为30%～50%。但也有研究表明，低于50℃时温度对沥青紫外线老化的影响可以忽略[43]。总体而言，温度与光照强度是影响沥青老化的关键因素。

4.2.2其他因素 一般情况下，SBS 高分子聚合物对水较为稳定，但在老化过程中产生极性较强的基团在湿热环境下容易降解或发生进一步氧化反应，加速SBS老化进程[17]。此外，SBS的掺量及SBS改性沥青的工艺参数[44-45](如剪切时间、剪切温度、发育时间以及存储温度等)等均对SBS改性沥青的性能产生一定的影响，进而影响其老化性能。

5 结语与展望

综上所述，太阳紫外线辐射对SBS改性沥青老化作用极为显著，但目前国内外尚未建立相关的标准试验方法及评价体系。因紫外线老化设备及试验表征手段的局限，现有的相关研究大多停留在三大指标，流变性能及微观结构等常规分析上，其研究结果与实际路面长期老化现象相关性不大。因此，在模拟沥青紫外线老化的试验方法及其相关设备和技术评价指标等方面仍存在较大的研究空间。进一步系统地研究沥青老化机理，透彻分析影响老化速率因素，建立可靠度高相关性良好的紫外线老化方程，预估老化开裂时间，为预防性养护决策及保持路面全寿命周期长期性能提供理论依据和参考，并对有效提高SBS改性沥青及其混合料抗紫外线老化的方法研究具有重要的现实意义。

此外，现有沥青室内加速模拟紫外线老化研究中，仍存在有待进一步研究的问题：

1．现有相关的沥青老化研究并未涉及氧含量对紫外线老化速率的影响，不同紫外线波段对SBS改性沥青的老化规律也鲜有涉及。研究氧含量对紫外线老化及宽波段域内紫外线老化的影响规律，对研究高效的沥青及其混合料的抗紫外老化措施提供新的思路和参考。

2．室内加速模拟太阳紫外线老化应适当考虑沥青及其混合料的自愈性能及集料与沥青之间的界面问题，不同紫外线强度和波段下沥青表层结构光老化深度测定及拓展特征仍有待进行深入探讨研究。

3．目前现有研究对于紫外线老化加速率的计算仅仅基于辐射总量相当的原则，光照强度与老化时间的关系仍有待深入研究，建立光强与时间的等效关系，并进一步提出紫外老化与预防性养护的关系模型。