基于流变和微观分析的PR改性沥青老化性能评价

李 宁1,2，申爱琴1，周 彬2，黄 伟，潘兴东

(1.长安大学公路学院，陕西 西安 710064； 2.云南省公路科学技术研究院，云南 昆明 650051； 3.云南公路工程试验检测中心，云南 昆明 650051)

1 引 言

PR改性沥青是一种橡胶树脂改性沥青，由于橡胶树脂改性沥青生产工艺复杂等问题应用并不广泛[1]。

沥青的有机属性决定了其正常使用过程中的老化现象，抗老化性能是沥青性能好坏的直接体现，因此以老化为主线对PR改性沥青进行了对比研究。现阶段随着实验设备性能的逐步提升，对沥青由多种因素综合形成的热氧老化和光氧老化过程等老化问题的研究逐步深入[2-5]。采用室内沥青薄膜加热试验设备(TFOT)和自制沥青紫外老化烘箱来模拟沥青热氧老化和光氧老化过程，对两种老化前后的沥青进行了三种常规试验、流变试验和凝胶色谱试验，对比分析了老化前后沥青的宏观性能变化和微观分子结构变化。

2 实 验

2.1 实验材料

本实验选用5种沥青进行，分别为埃索70# A级石油沥青(ESSO)，东海# A级石油沥青(DH)，采用DH沥青改性的橡胶树脂改性沥青[PR(DH)]，采用ESSO沥青改性的橡胶树脂改性沥青[PR(ESSO)]和自制SBS改性沥青(I-C型)。5种沥青的基本性能指标见表1。

表1 各沥青基本性能指标Table 1 Basic performance indicators of asphalt

2.2 设备及方法

为了研究热氧老化和光氧老化对PR改性沥青宏观性能和微观分子组分含量的影响。设计了两种老化实验方法，首先采用TFOT模拟沥青基材料的热氧老化过程，其老化实验时长为5h，温度为163℃；其次采用自行设计的紫外老化烘箱模拟沥青基材料的光氧老化过程，老化实验时长为5h，实验中不进行加热，存在灯光散热效应增加沥青温度，实验过程控制沥青温度低于100℃，本设备已获得实用新型专利[11]。

采用常规实验方法分别测定沥青软化点、针入度、延度及布式旋转黏度实验数据。

采用CVOR-ADS型动态剪切流变仪(DSR)和CANNON型弯曲梁流变仪(BBR)进行沥青的高低温流变性能实验。DSR实验能够测量沥青在中高温区域范围内的性能，根据沥青不同老化状态下的车辙因子来评价沥青性能[6-8]；BBR实验能够测量沥青梁在低温状态下的蠕变劲度[9-10]，该实验模拟测量温度下降时沥青温缩导致的应力积聚，分析采集到的实时荷载变形数据计算得到沥青低温蠕变劲度(S)和蠕变速率(m)。

凝胶色谱试验采用凝胶渗透色谱仪(GPC)，采用Viscotek RImax系统进行。该试验所用检测器为紫外吸收光谱检测器，色谱柱共3根，流动相使用四氢呋喃溶液，流速为1.0ml/min。试样溶液质量浓度为3.5mg/ml，进样量为100μL。GPC试验能够得到输出溶液的淋出体积-分子含量的关系曲线，根据关系曲线分析沥青分子量分布情况，基本指标包括：数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分散度(Pd)。基本分析曲线如图1所示[12-14]。

图1 沥青凝胶色谱曲线Fig.1 Curve of asphalt gel chromatography

3.1 老化前后性能变化规律

采用2.2节中介绍的老化方法对DH、ESSO、PR(DH)、PR(ESSO)、SBS五种沥青进行两种老化试验，进而对老化前后的五种沥青试样进行常规实验。对比五种沥青在两种老化试验前后的性能衰减情况，分析两种老化手段对沥青基本性能的影响。图2～图5分别为五种沥青在两种老化试验前后沥青10℃延度、25℃针入度、软化点及粘度数据对比图。

图2 五种沥青老化前后针入度对比Fig.2 Comparison of penetration of five kinds of asphalt before and after aging

图3 五种沥青老化前后延度对比Fig.3 Comparison of ductility of five kinds of asphalt before and after aging

图4 五种沥青老化前后软化点对比Fig.4 Comparison of softening points of five kinds of asphalt before and after aging

从图2～图4可见，两种PR改性沥青相较于其他沥青其老化前后针入度和软化点变化较小，这说明PR改性剂能够提高沥青硬度；两种PR改性沥青老化前具有较高的延度值，但老化后则基本与基质沥青老化后性能相当，说明PR改性剂的机械混溶对沥青的拉伸性能并不能体现出来。总体来看，①PR改性剂能够很好地提高沥青的硬脆性，对沥青的低温延性没有影响；②PR改性剂一定程度上可以提高沥青的抗热氧老化和抗光氧老化性能。

图5为五种沥青的黏温曲线。两种基质沥青经PR改性后的黏温曲线均出现平行上移的情况，说明PR改性后粘稠度增加，但明显低于SBS改性沥青；SBS改性沥青的拌合温度区和碾压温度区相较其他四种沥青高10℃以上，而图2～图5中PR改性下基本性能相当，说明在相同改性效果下PR改性沥青具有一定的温拌效应，能够降低生产能耗。

图5 五种沥青的黏温曲线Fig.5 Viscosity temperature curves of five kinds of asphalt

3.2 动态剪切流变试验分析

DSR试验加载采用应变控制，对不同种类的沥青采用不同的应变范围，震荡速度均为10rad/s，得到车辙因子(G*/sinδ)和疲劳因子(G*×sinδ)，通过两参数评定沥青高温等级。从表2中数据可见，虽然DH沥青和ESSO沥青高温等级均为64℃，但原样沥青数据中ESSO沥青在70℃时其车辙因子能达到AASHTO规范要求[15]，而DH沥青要低一个等级，并且RTFOT老化后其车辙因子增长了46.1%，硬脆性明显增加，说明ESSO沥青老化前后性能优于DH沥青。从两种PR改性沥青来看，其高温等级分别比对应基质沥青高两到三个等级，比SBS改性沥青高一个到两个等级。实验说明本文研发的PR改性沥青高温性能十分突出，对于我国南方气候炎热地带具有较高的应用前景。

表2 各沥青老化前后的车辙因子、疲劳因子Table 2 Rutting factor and fatigue factor of various asphalts before and after aging

BBR实验采用应力控制，实验加载时间为240s，采集不同时间节点的沥青梁试件挠度变化值，计算得到S和m，S代表沥青的抗蠕变性能，S值越小表明沥青的低温延性越好，越不易产生低温脆性破坏；m值沥青劲度的变化率，m值越大沥青松弛率越高，低温性能越好。试验选取的温度为-6℃和-12℃，沥青劲度模量见式(1)：

(1)

式中，P为恒定荷载，N；L为梁支撑间距，102mm；b、h为梁宽与梁高，12.5mm与6.25mm；δ(t)为时间t时的挠度，mm。

表3 各沥青低温劲度模量Table 3 Low temperature stiffness modulus of various asphalts

从表3中可见，两种PR改性沥青低温等级同其对应的基质沥青没有改变，但均较SBS改性沥青低一个等级。另外从劲度模量数据看，-6℃状态下两种PR改性沥青的劲度模量均略高于其基质沥青，但蠕变率却较其基质沥青低27.7%和19.2%，这说明此种物理混溶并不能完全形成交联状态，低温性能有一定幅度下降；-12℃状态下，两种PR改性沥青劲度模量和蠕变率基本和其基质沥青持平，随着温度降低橡胶及SBR等大分子对沥青低温性能影响降低。综合来看，没有通过高速剪切的PR改性沥青的低温性能较基质沥青有所下降，比SBS改性沥青低较多。

3.3 分子量分布情况对比

表4列出了凝胶色谱实验得到的五种沥青不同阶段的Mn、Mw及Pd数据。由表中数据及沥青性能衰减情况可见，沥青老化后分散度均存在明显降低，分散度越大，说明沥青各种组分含量越均匀，沥青的高低温敏感性越小，沥青宏观性能指标越好。两种PR改性沥青具有较高的分散度，说明PR改性沥青具有温度敏感性小的特点，与3.2节中沥青PG等级提高具有相同的结论。

表4 各种沥青相对分子质量及其分布Table 4 Relative molecular mass and its distribution of various asphalts

五种沥青在两种老化情况下的分子量分布曲线见图6。从五种沥青的分子量分布曲线来看：沥青相对分子量分布在102～104之间；SBS改性沥青的分子量分布曲线上升段陡峭而下降段平缓，两种基质沥青的分子分布曲线上升及下降段相对陡峭，说明改性沥青中SBS高分子导致其分子量在103以上整体增加；热氧老化后沥青的低分子量的分子数量明显下降，高分子量分子数量明显增加，说明存在小分子聚合反应；对于两种PR改性沥青，经过两种老化后其分子量分布曲线变化并不明显，说明PR改性沥青的耐氧化性能较好，结合基本三项常规指标和PG高温分级，其与老化后针入度、软化点性能改变不大且RTFOT老化后高温等级较高的现象吻合；热氧老化较光氧老化分子重分布剧烈，因此热氧老化对沥青性能影响更明显。

图6 五种沥青老化前后分子量分布曲线图
Fig.6 Molecular weight curves of various
(a) DH; (b) ESSO; (c) PR(OH); (d) PR( ESSO); (e) SBS

4 结 论

1．研发的PR改性沥青能够在低成本、制备方法简单的前提下很好地提高沥青的高温性能及老化性能，在热带地区具有良好的应用前景。

2．分子量分布曲线变化幅度的大小与常规性能实验、PG分级实验数据存在密切相关性。PR改性沥青老化后针入度、软化点性能改变不大且RTFOT老化后高温等级较高的现象，以及PR改性沥青的分子量分布曲线变化较小，均能说明其耐老化性能有明显改善。

3．可以采用沥青的重均分子量和分散度来表征沥青的宏观性能，沥青重均分子量和分散度越大，沥青的温度敏感性越小，耐老化性能越好。