Ni/半焦催化甲苯水蒸气重整反应的稳定性研究

杜朕屹，徐 趁，张志华

(太原理工大学 煤科学与技术省部共建国家重点实验室培育基地，太原 030024)

生物质是一种丰富、清洁、碳中性的可再生能源，在减少全球环境污染和能源危机方面具有广阔的应用前景[1-2]。生物质气化能有效地将生物质转化为气体产物，用于生产燃料、化学品和发电[3]。然而，生物质合成气中大量焦油的存在是限制生物质气化大规模应用的主要技术障碍之一[4]。焦油会阻塞设备管道、滤清器和发动机吸入通道，毒化合成气转化催化剂，从而在下游加工利用过程中造成一系列操作问题[5-6]。水蒸气催化重整是一种有效的焦油脱除方法，还能提高气体品质和气化系统整体效率，是当前的研究热点[7-8]。目前关于焦油催化重整的催化剂有多种，其中以镍基催化剂的研究最为广泛。关于镍基催化剂研究最多的是传统金属氧化物负载镍和碳材料负载镍，如Al2O3，ZrO2，CeO2，MgO，半焦和活性炭[9-11]等。有学者研究表明[12]在多孔材料上负载纳米镍颗粒，可以防止催化剂活性中心的烧结，从而延长催化剂的使用寿命。WANG et al[7]将半焦和半焦负载镍催化剂用于净化二次气体，实验通过混合不同比例的NiO和半焦制备了半焦负载镍催化剂，结果发现在800 ℃，NiO负载量为15%，停留时间为0.3 s时，半焦负载镍催化剂的焦油去除率超过97%. LI et al[13]将600 ℃经碳化处理的负载镍的褐煤煤焦，用于两段式固定床反应器中生物质气化过程。实验结果表明：在较低温度下(450～650 ℃)，使用半焦负载镍催化剂的H2产气率是不加催化剂的16.6倍；当反应温度高于500 ℃时，焦油转化率和产气率更高。SHEN et al[8]将镍基半焦催化剂用于甲苯水蒸气重整研究，结果表明，在前200 min，甲苯转化率从98%降到92%，在随后的200～700 min内，甲苯转化率始终维持在92%.

从以上研究中可以看出，Ni/半焦催化剂在焦油水蒸气重整反应过程中，表现出良好的催化活性。然而在水蒸气气氛下，半焦载体作为一种碳材料，易与水蒸气发生气化反应，从而对Ni/BC催化剂的稳定性产生影响。而焦油是生物质在气化过程中通过一系列复杂反应而形成的，其组成十分复杂[10]，其中甲苯是焦油中含量最丰富的物质之一，代表了最简单的烷基芳烃[14]，并且具有焦油稳定的芳香特性[15]，因此，本文选取甲苯作为生物质焦油的模型化合物，并制备了Ni负载量为5%的Ni/BC催化剂，探究其在100 h内的甲苯水蒸气重整的催化活性与稳定性。同时由于γ-Al2O3作为工业上最常用的催化剂载体之一，在焦油催化转化的催化剂制备中已经被广泛应用[11]。而ZrO2具有较高的表面氧迁移率，可以提高蒸汽和CO2的吸附能力从而抑制焦炭的形成[16-17]。因此，本研究选择了传统金属氧化物负载Ni催化剂(Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3)与Ni/BC催化剂进行了对比研究。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

1.1.1Ni/BC催化剂的制备

首先称取10 g粒径为0.250～0.420 mm的玉米芯放入烧杯中，然后向烧杯中加入100 mL，1 mol/L的盐酸溶液进行酸洗脱除矿物质，室温搅拌12 h，并用去离子水洗至中性，然后在105 ℃的烘箱中干燥12 h.待干燥结束后，将干燥好的玉米芯放入一定浓度的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR，国药)溶液中超声震荡60 min，再室温搅拌24 h，之后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h.最后将干燥好的Ni/生物质置于热解炉中，在600 ℃下热解30 min，其中镍的负载量为5%，记作：Ni/BC催化剂。

1.1.2Ni/ZrO2催化剂的制备

首先将硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，AR，国药)置于马弗炉中，在空气气氛下，400 ℃焙烧4 h，制得ZrO2载体。然后采取等体积浸渍法在ZrO2载体上浸渍了镍，制备了5% Ni负载量的Ni/ZrO2催化剂，制备方法如下：先将一定量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR，国药)溶于超纯水中，待溶解完全后将ZrO2载体置于溶液中，超声震荡60 min，再室温下搅拌24 h，然后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h，最后在马弗炉中，空气气氛下，500 ℃焙烧4 h，压片，筛分选0.250～0.420 mm范围内的颗粒，反应之前在管式炉中600 ℃，50 mL/min的10%(体积分数)H2/Ar气氛中对焙烧的Ni/ZrO2催化剂还原60 min.

1.1.3Ni/γ-Al2O3催化剂的制备

选取活性氧化铝(γ-Al2O3，AR，国药)作为催化剂载体，制备了5%Ni负载量的Ni/γ-Al2O3催化剂，采取等体积浸渍法，制备方法如下：首先将一定量的硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，AR，国药)溶于超纯水中，待溶解完全后将γ-Al2O3载体置于溶液中，超声震荡60 min，再室温下搅拌24 h，然后置于105 ℃的烘箱中干燥12 h，最后在马弗炉中，空气气氛下，500 ℃焙烧4 h，压片，筛分选0.250～0.420 mm范围内的颗粒，反应之前在管式炉中700 ℃，50 mL/min的10%(体积分数)H2/Ar气氛中对焙烧的Ni/γ-Al2O3催化剂还原60 min.

1.2 催化剂表征

1.2.1热重(TG)

表面积碳量分析在型号为STA449F5的热重分析仪(德国Netzsch)上进行。单次称取约10 mg样品，放入坩埚中，首先样品在250 ℃，50 mL/min的N2气氛中吹扫30 min，除去水分。待冷却到50 ℃后，切换至70 mL/min的空气气氛，从50 ℃程序升温至900 ℃，升温速率为10 ℃/min，记录催化剂的失重过程。其具体计算过程如下：

1) 首先将酸洗后的玉米芯进行工业分析，得出其灰分含量d.

2) 将反应前后的Ni/半焦催化剂进行热重实验,且设定热重反应后剩余质量为氧化镍与灰分质量之和，然后根据工业分析测得的灰分含量，求出灰分与氧化镍的质量，换算出镍的质量，再根据催化剂中镍的含量求出反应前镍与载体的比值，并基于反应前后的催化剂中镍与载体的比值一定，求得反应后催化剂中积碳与载体的比值。

3) 最后，将得到的数据进行差减计算，具体计算式如表1所示。

表1 反应后催化剂的积碳量计算Table 1 Calculation of carbon deposition of spent catalysts

1.2.2X射线衍射仪(XRD)

XRD检测在型号为Rigaku Ultima IV的X射线衍射仪(日本理学)上进行，采用Cu靶作为阳极靶，辐射源为Kα射线(λ=0.154 nm)，试管电压为40 kV，电流为40 mA，扫描范围是10°～80°，扫描速度为4 (°)/min，Ni晶粒尺寸利用XRD测试结果由谢乐公式计算。

1.2.3透射电子显微镜(TEM)

Ni金属颗粒的微观形貌及尺寸在型号为JEM-2020的高分辨电子显微镜(加速电压为220 kV)下进行表征和分析。

1.2.4程序升温还原(H2-TPR)

在型号为AutoChemII-2920的全自动化学吸附仪(美国Micrometrics)上进行H2程序升温还原实验，以确定Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂的还原温度。催化剂样品首先在500 ℃，50 mL/min的氩气气氛下预处理1 h，待冷却到100 ℃时，切换至25 mL/min的10%(体积分数)H2/Ar气氛，以10 ℃/min的升温速率从100 ℃升温至1 000 ℃，由热导检测器(TCD)记录H2的消耗曲线。

1.3 实验装置与方法

甲苯水蒸气重整反应在连续运行的常压固定床反应器上进行，如图1所示。固定床反应器由长度为600 mm，内径为10 mm的石英管组成，催化剂放置在反应床层的恒温区。

实验过程：在N2气氛下将石英管加热到600 ℃，并一直保持，甲苯通过鼓泡器由载气N2带入反应器中，水由Series II型进样泵(Lab Alliance，美国)进料，甲苯、水和氮气经三通阀混合后，再经预热器预热后进入反应系统中，其中甲苯、水和氮气的体积流量分别为1.26 mL/min(气相)，26.38 mL/min(气相)，98 mL/min，水碳摩尔比为3，催化剂的质量与甲苯的质量流量之比为0.5 h.反应后，气体离开反应器由两台气相色谱进行在线分析，其中一台气相色谱检测生成苯和未反应甲苯的浓度，气体中的液体被冷凝后，另一台色谱对H2，N2，CO和CO2含量进行在线分析。其中,甲苯转化率计算公式如下：

图1 甲苯水蒸气重整反应评价装置Fig.1 Catalytic performance evaluation apparatus for toluene steam reforming

式中，F为甲苯摩尔流量。

2 结果与讨论

2.1 H2-TPR分析

图2为煅烧后的Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂的H2还原曲线。从图中可以看出Ni/ZrO2催化剂分别在大约321 ℃和477 ℃有两个明显的还原峰，低温峰值(321 ℃)为表面游离NiO的还原，而高温峰值(477 ℃)为与氧化物载体密切接触的复杂NiO物种的还原[18]。而对于Ni/γ-Al2O3催化剂来说，由于NiO与Al2O3载体之间存在较强的相互作用，使得NiO/γ-Al2O3催化剂大约在500 ℃才开始还原，772 ℃达到峰值，直到920 ℃时还原结束，这主要是由于NiO与Al2O3的强相互作用导致其还原温度较高[19]。因此，为了使Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂中的Ni物种被充分还原，还原温度分别定为600 ℃和700 ℃.但是对于Ni/BC催化剂来说，其在热解过程中可经碳热还原反应生成Ni金属单质，因此在蒸汽重整反应之前不需要氢气还原预处理。

图2 Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂的H2-TPR谱图Fig.2 H2-TPR curves of Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.2 催化甲苯水蒸气重整的稳定性评价

图3为Ni/BC、Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂在100 h内的甲苯转化率变化曲线，由图可以看出，Ni/γ-Al2O3催化剂表现出较好的催化稳定性，在反应过程中的前60 h，甲苯转化率维持在100%，但在接下来的40 h内，甲苯转化率迅速降至34.7%.相比之下，Ni/BC和Ni/ZrO2催化剂的初始甲苯转化率较低，为76.0%左右。在反应初期，两种催化剂的催化活性都经历了较大的损失，随着反应的进行，损失程度逐渐趋于平缓。但是与Ni/ZrO2催化剂相比，在100 h的反应过程中，Ni/BC催化剂始终保持较高的甲苯转化率。

图3 Ni/BC，Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂的稳定性实验Fig.3 Stability tests of Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

2.3 积碳分析

利用程序升温氧化在热重分析仪上记录失重量以确定催化剂的总积碳量，其中将未反应的催化剂作为参照，结果如图4所示，反应前的Ni/BC催化剂，由于催化剂中水分的脱除导致在105 ℃出现略

图4 Ni/BC，Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂在空气气氛下反应前后的热重曲线Fig.4 TG profiles of the fresh and spent Ni/BC; Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts in air atmosphere

微失重。并且在350 ℃时，催化剂失重急剧增加，这是由于半焦载体在空气气氛下燃烧所致，当温度达到600 ℃时，催化剂质量基本保持不变，整个失重过程主要是由于半焦载体的燃烧所致，燃烧残余物主要为负载Ni氧化生成的NiO.而反应后的Ni/BC催化剂在550 ℃开始出现失重，表明反应后的催化剂的反应活性降低，石墨化的程度更高。当温度高于750 ℃时催化剂质量不再发生变化，整个失重是由积碳与碳载体燃烧所致。通过差减半焦载体的失重量得到Ni/BC催化剂的实际表面积碳量，与此同时，由热重结果计算分别得到Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂的积碳量，所得结果如表2所示。

表2 Ni/BC，Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂的积碳分析Table 2 Carbon deposition analysis of 5Ni-600/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts

由表2可知，Ni/BC催化剂的积碳量为1.347 g/g，远高于Ni/ZrO2催化剂的0.032 g/g和Ni/γ-Al2O3催化剂的0.006 g/g.Ni/γ-Al2O3催化剂表面积碳量较少，所以其催化活性较高。但是相比于Ni/ZrO2催化剂，Ni/BC催化剂却表现出较高的催化活性，这可能是由于其具有较大的比表面积(524.6 m2/g)，容炭能力更高，Ni金属分散度高，所以在反应过程中可以保持较高的催化活性与稳定性。

2.4 晶相结构分析

Ni/BC、Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂反应前后的XRD谱图如图5所示。由图5(a)可知，反应后的Ni/BC催化剂在2θ为26.1°处出现了石墨碳的衍射峰[20]，说明反应后催化剂上有积碳的生成。并且反应后金属镍的衍射峰半峰宽变窄，强度增加，说明镍晶粒尺寸增大，经谢乐公式计算得知反应后的镍晶粒尺寸为26.8 nm.从图5(b)可知，Ni/ZrO2催化剂在反应前后均没有发现Ni的特征衍射峰，这可能是由于5%Ni含量相对较低导致的，并且没有观察到石墨碳的衍射峰，说明反应后催化剂上的积碳主要以无定型碳形式存在。从图5(c)可以看出，Ni/γ-Al2O3催化剂在反应前可以观察到Ni的特征衍射峰，但反应后Ni的特征峰消失，同时出现NiO峰，与此同时还观察到微弱的石墨碳衍射峰，说明催化剂上有积碳的生成。

图5 Ni/BC，Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂稳定性测试前后的XRD图Fig.5 XRD patterns of the fresh and spent Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts after stability test

2.5 催化剂微观形貌分析

对反应前后的Ni/BC，Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化剂进行TEM表征分析，结果如图6所示。对比图6(a)和(d)可以看出，反应前Ni/BC催化剂上的活性组分镍均匀分散在半焦载体上，而经过100 h反应后的催化剂的TEM图上可以看出，部分镍颗粒较反应前有明显的长大，说明部分镍颗粒发生烧结团聚现象，而且在镍颗粒周围发现了碳纳米管的存在，由此可以说明，Ni/BC催化剂催化活性降低的原因是由于结焦与镍颗粒烧结共同作用所致。对比图6(b)和(e)发现，反应后的Ni/ZrO2催化剂的活性组分Ni被类似于核壳结构的石墨炭层包裹，说明Ni/ZrO2催化剂的催化活性下降主要是由于积碳的生成覆盖了活性位点所致。对比图6(c)和(f)可以看出，反应后的Ni/γ-Al2O3催化剂周围发现碳纳米管的存在，并且有部分颗粒出现烧结团聚现象，再结合XRD图谱可推测，Ni/γ-Al2O3催化剂的失活可能是由于NiO的生成与积碳共同作用造成的。

3 结论

本文主要进行了Ni/BC，Ni/ZrO2和Ni/γ-Al2O3催化甲苯水蒸气重整反应的稳定性对比，并对反应前后的催化剂进行了TG，XRD，TEM等表征分析，得到如下结论：

图6 Ni/BC，Ni/ZrO2与Ni/γ-Al2O3催化剂寿命实验前后的TEM图Fig.6 TEM images of the fresh and spent Ni/BC, Ni/ZrO2 and Ni/γ-Al2O3 catalysts after lifetime test

1) Ni/BC催化剂表面有积碳生成且镍颗粒烧结严重，但是依然表现出良好的催化活性和稳定性，经推测这可能是由于半焦载体具有较大的比表面积 (524.6 m2/g)，从而提供了较多的活性位点，使催化剂具有较高的容碳能力。

2) Ni/ZrO2催化剂虽然具有较强的储放氧能力，但是由于较低的比表面积使得活性组分镍颗粒的分散度较低，从而降低了催化剂的容碳能力，因此，其催化稳定性低于Ni/BC催化剂。

3) Ni/γ-Al2O3催化剂稳定性最好。反应后的Ni/γ-Al2O3催化剂表面产生了一定的积碳，并且金属态Ni被氧化为NiO，两种因素共同作用导致催化剂失活。