包覆高氯酸铵对丁羟推进剂慢速烤燃特性的影响①

胡大双，赵孝彬，李 军

(1.航天化学动力技术重点实验室，襄阳 441003；2.湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

弹药的低易损性是指在受到例如热、机械、电磁等意外刺激时，弹药的危险性响应等级和随之发生的二次损害较小。这类弹药最显著的特点就是对外界刺激(热、冲击、撞击)不敏感，不易烤燃，不易殉爆，且着火时仅燃烧而不会发生燃烧转爆轰。在美军标MIL-STD-2105D[1]中规定，所有非核类武器弹药在装配使用前都要进行低易损性试验，这些试验包括快速烤燃试验、慢速烤燃试验、子弹冲击试验、殉爆试验、射流冲击试验、破片撞击试验等几大类项目。

美国等北约国家在实战和考核试验中发现，对于装填丁羟推进剂的固体发动机，慢速烤燃是其最难通过的试验项目[2-3]。而丁羟推进剂作为目前综合性能最好、技术最成熟、应用最广的推进剂种类，能够通过快速烤燃、殉爆、子弹冲击、射流冲击、破片撞击等试验，但其在慢速烤燃条件下响应尤其剧烈，严重制约了其在低易损性战术武器中的应用。

丁羟推进剂慢速烤燃的研究集中在慢速烤燃影响因素研究[4-5]、机理研究[6-9]和数值模拟研究[10]等方面，对丁羟推进剂慢速烤燃改善途径的研究在国、内外鲜见报导。文中分析总结了丁羟推进剂慢速烤燃机理，从机理出发提出了可能的改善途径，并通过试验对包覆高氯酸铵的技术途径进行了验证。

1 机理分析及填充模型

1.1 机理分析

分析丁羟推进剂主要组分在慢速烤燃过程中物理形貌、化学反应是了解推进剂慢速烤燃机理的第一步。高氯酸铵(AP)作为丁羟推进剂的主要成分，因此丁羟推进剂慢速烤燃响应与AP热性质密切相关。Boldrev[11]和Oyumi等[12]实验表明，AP在低温下的热分解性质对AP基推进剂的烤燃特性有重要影响。Boggs[13]与Jacobs[14-15]系统研究了AP热分解特性，AP的分解过程分为两步，低温分解阶段和高温分解阶段，与其他氧化剂不同的是AP低温分解仅使AP失重30%，之后AP失重率不会显著上升，始终维持在30%左右，如图1所示。当达到一定温度时，开始高温氧化还原反应，并放出热量。

图1 AP阶段分解TG-DSC曲线

研究表明，经过低温分解的AP剩下的部分仍是纯AP，但其物理性质发生了很大变化，剩余的AP形成了大量多孔性结构[16-19]，如图2所示。

图2 AP经低温分解后形成的多孔结构

由于丁羟推进剂慢速烤燃响应温度较高，在其慢速烤燃响应前，其中AP已经形成了大量多孔结构，这些多孔结构造成推进剂点火后燃面急剧增大，燃速成指数增长，从而导致推进剂慢速烤燃响应剧烈。

1.2 填充模型

1.2.1 物理填充模型

AP低、高温分解是其特有性质，想要通过改变或消除其低温分解来改善AP基推进剂的慢速烤燃特性十分困难。因此，应设法将AP形成的多孔结构减少，以减少响应燃面，从而达到降低慢速烤燃响应程度的目的。本实验利用一种具有吸热熔化性质的钝感剂对AP表面进行物理包覆，利用融化后钝感剂的流动性实现对AP表面孔洞的填充或表面覆盖，以减少燃面，从而达到改善推进剂慢速烤燃特性的目的。实验设想如图3所示。

图3 包覆填充示意图

1.2.2 数学模型

为方便计算，假设AP颗粒表面形成的孔洞为半球形，所需包覆剂含量计算如下(这里仅计算对颗粒表面形成的孔洞进行填充覆盖时所需的包覆剂含量)：设R为AP颗粒半径，r为AP颗粒表面多孔结构半径，每个AP颗粒表面含有n个孔洞规则排列，则

SAP=nS1+(n-1)×0.14r2

(1)

得

(2)

式中S1为单个孔洞在AP表面所占面积。

当密度为ρ1的包覆剂融化后对多孔内表面形成厚度为d的包覆薄层时，包覆剂含量占总AP质量百分数为

(3)

化简得

(4)

式中m1为包覆剂质量；S2为单个孔洞内表面积。

实验中使用III类AP粒度约为150 μm，所使用包覆剂密度为1 g/cm3，由AP多孔结构扫描电镜照片可知，多孔半径r≈3 μm，若在多孔内表面形成0.1 μm厚的包覆层，则ω=0.196%。

即实现对III类AP在慢速升温过程中表面产生的多孔结构完整覆盖，包覆剂最小使用量为AP质量的0.196%。

2 实验

2.1 实验试剂

高氯酸铵(130～150 μm)，大连氯酸钾厂，工业级；乙醚，南京长征化工厂，分析纯；包覆剂A，工业级；端羟基聚丁二烯(HTPB)，III型，羟值0.688；增塑剂为邻苯二甲酸二辛酯(DOP)，天津溶剂厂，工业级；固化剂为甲苯二异氰酸酯(TDI)。

2.2 高氯酸铵包覆实验

为达到较好的包覆效果，实验采用溶剂法将1%包覆剂(占AP质量分数)包覆在AP表面。包覆过程如下：分别称取一定量AP和包覆剂A，将A溶于40～45 ℃乙醚中，形成均匀包覆剂溶液，加入AP，不断搅拌使AP在烧杯中分散，蒸发溶剂使包覆剂A析出在AP表面实现包覆，溶剂蒸发完成后放置在室温下冷却、挥发溶剂12 h。采用扫描电镜、电子能谱、元素分析对制备得到的样品进行表征，利用TG-DSC热分析方法，考察其热分解性质。

2.3 丁羟推进剂试样制备

经混合、搅拌，真空保温、保压，浇注、固化得自制推进剂试样。

推进剂基础配方(质量分数)：AP 62.4%，HTPB粘合剂体系22%，Al 15.6%。在含包覆AP推进剂配方中确保AP的含量不变，相对减少Al的含量，以保证推进剂固含量不变。

2.4 慢速烤燃试验

为缩短试验周期，对推进剂响应程度大小进行快速评估，采用自制装置(见图4)测量烤燃响应过程中两者推进剂产生的气体压力变化情况，装置主要包括φ15 mm×20 mm爆发室、压力传感器、信号调节器等。

图4 压力测试试验装置示意图

试验时，切取两者推进剂试样各0.83 g，并确保其形状一致，放置于爆发室，以1 ℃/min升温速率加热爆发室，直至其响应，测得爆发过程中推进剂产生气体压力变化。

2.5 压力测试试验

烤燃弹壳体：45#钢，φ15 mm×20 mm，壁厚1.5 mm，端盖厚度2 mm，装药质量约6 g。按照QJ 20152—2012《固体推进剂慢速烤燃试验方法》进行慢速烤燃试验，升温速率为3.3 ℃/h。

3 结果与讨论

3.1 扫描电镜分析

包覆前后AP扫描电镜及电子能谱照片见图5。

(a)包覆前

(b)包覆后

由图5可知，未包覆AP形状基本为球形，表面较为光滑，包覆后AP仍具有良好分散性，其表面具有明显附着物。在电子能谱中，可用C元素分布表征包覆剂分布情况。由能谱中C元素分布可知，1%包覆量能对AP形成包覆，但仍有C元素分布不均匀情况，实际包覆量可通过元素分析测得。

包覆AP元素分析结果见表1，包覆AP中C元素全部来源于包覆剂，换算为包覆剂A占AP的质量分数分别为1.079%，该质量分数接近理论值，结合扫描电镜照片及元素电子能谱，说明包覆剂A对AP实现了较好包覆。

表1 元素分析测试结果

3.2 包覆AP热分析

采用DSC-TG方法对比分析包覆前后AP热分解过程，升温速率10 ℃/min，结果如图6所示，相关热分析数据见表2。

由图6可知，AP在244.6 ℃下的吸热峰为AP晶型转变吸热峰，由斜方晶型转变为立方晶型，297.8 ℃和370.3 ℃分别为其低、高温分解放热峰，失重率分别为29.96%和68.56%。包覆1%包覆剂A后，AP低温热分解峰温为297.0 ℃，高温分解峰温为368.9 ℃，低、高温分解失重率分别为29.43%、68.68%。包覆AP的低温、高温分解温度和失重率无明显变化。

对比包覆前后AP低温放热量可发现，包覆后AP低温分解放热焓变由448.56 J/g下降到413.28 J/g，说明由于包覆层的存在使其放热减弱，对降低其慢速烤燃剧烈程度有利。

表2 样品DSC热分解数据

(a)DSC曲线

(b)TG曲线

3.3 推进剂在慢速烤燃响应时产生气体压力变化

采用自制装置考察烤燃响应时两者推进剂产生气体的压力变化情况。测试结果如图7所示。

由图7(a)可知，两种推进剂均在-0.001 s处开始出现压力增长，在最初0.001 s内压力平缓增加，未出现明显差异，随后压力开始急剧增大，两者压力曲线约在0.000 s处开始明显分离。此后，基础配方推进剂产生压力值均大于含包覆AP推进剂压力值。推进剂烤燃响应程度与其响应时气体压力增长速率相关，气体压力增长越迅速，壳体内压力难以及时释放，推进剂响应程度越剧烈。因此，可通过比较推进剂响应时产生的气体压力增长率，表征响应程度大小。为比较压力随时间增长快慢，定义式(5)为压力随时间增长系数，得到β-t曲线如图7(b)所示。

(5)

(a)压力变化

(b)压力增长指数变化

由β-t曲线可知，基础配方推进剂响应时气体压力增长系数在经过缓慢增长期后始终大于含包覆AP推进剂气体压力增长系数，即基础配方推进剂产生气体更快，响应更加剧烈。

3.4 推进剂试样慢速烤燃试验

对基础配方推进剂试样和含包覆AP推进剂试样进行小尺寸慢速烤燃试验，每个配方慢速烤燃试验数量为3发，结果见图8和表3。

(a) 基础配方推进剂

(b) 包覆AP推进剂

试样响应温度/℃响应程度基础配方推进剂试样235234237235.3爆炸爆炸爆炸爆炸包覆AP推进剂试样235233236234.6燃烧燃烧燃烧燃烧

由图8及表3可知，三组基础配方推进剂试样慢速烤燃响应平均温度为235.3 ℃，壳体均破裂产生碎片，判断慢速烤燃响应程度为爆炸；含1%包覆AP推进剂试样慢速烤燃响应平均温度为234.6 ℃，响应温度基本无差别，壳体发生形变，无壳体碎片产生，判断响应程度为燃烧。表明含包覆AP推进剂慢速烤燃响应程度更加温和，包覆AP对丁羟推进剂的慢速烤燃响应特性具有改善效果。分析认为，在缓慢升温过程中，AP低温分解产生多孔性结构，同时包覆剂融化、流动，当包覆剂融化液填充进入孔洞内后，对形成的多孔结构内表面进行覆盖，使推进剂慢速烤燃点火时燃面减少，放热量下降，从而使推进剂慢速烤燃响应温和。

考虑到丁羟推进剂慢速烤燃响应程度可能与烤燃弹尺寸有关，后期实验应放大烤燃弹尺寸，探究在更大尺寸下的改善效果。

4 结论

(1)所用包覆材料A能对AP表面实现良好包覆，热分析实验表明，包覆后AP分解峰温基本未变，放热量略有减少。

(2)推进剂烤燃响应压力试验表明，含包覆AP推进剂在烤燃响应中压力增长系数小于基础配方推进剂，即基础配方推进剂产生气体更快，响应更加剧烈。

(3)慢速烤燃试验表明，基础配方丁羟推进剂慢速烤燃产生爆炸响应，含包覆AP丁羟推进剂响应较温和，包覆AP使丁羟推进剂慢速烤燃响应程度减弱。