EDTA-硝酸镧滴定法测定环境矿物中高氟

梁有 朱勇

摘要：采用氢氧化钠作为熔剂，于镍坩埚中消解环境矿样，经高温加热后样品中氟化物转化为氟化钠，用沸水进行浸取，用经优化的EDTA-硝酸鑭滴定条件测定氟化物含量，通过实验求得EDTA-硝酸镧滴定法的K值为1.10，f值为1.015，符合检测要求，且该法测定上限高，适用于检测含高氟环境矿样中的氟。

关键词：滴定法;氟化物;环境矿样

中图分类号：X83 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-0-02

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.076

EDTA-lanthanum nitrate titration determinate high fluorine in environmental minerals

Liang You，Zhu Yong

（Pingxiang Ecological Environment Monitoring Center，Pingxiang Jiangxi 337000，China）

Abstract：This article digests environmental samples using sodium hydroxide as fluxing agent  in nickel crucible.Fluoride in the samples transforms into sodium fluoride after high temperature heating.And sodium fluoride leaches with boiling water.Using the optimization conditions of EDTA-lanthanum nitrate titrates the fluoride content in sample solution.EDTA-lanthanum nitrate titration of experimental K value obtains 1.10，f value of 1.015.Experimental K and f conform to the requirements of the detection.The high determination upper limit of this method is suitable for detecting high fluoride in environmental minerals.

Key words：Titration;Fluoride;Environmental minerals

我国原矿中大多含有高含量的氟，含量一般在5%～13%，这类矿物经冶炼煅烧，其中一小部分氟会进入产品，其余大部分进入环境。在一定程度上高含量的氟进入到产品会影响到产品的工艺性能[1]，也给后续生产带来不利影响[2]，进入环境的氟则造成大气和水的氟污染[3]。随着国家对矿石冶炼行业的氟污染治理力度加大，氟污染物的排放标准限值降低，含氟量成为企业选用原料矿物的参考指标之一。本文旨在选用一种适合常规实验室和企业化验室分析矿物中高含量氟化物的检测方法。目前检测氟的方法主要有氟离子选择电极法[4]、分光光度法[5]、色谱法[6]、钍盐滴定法[7]、极谱法[8]等。离子选择电极法存在氟电极达平衡电位时间较长、电极需要清洗空白电位等不足，光度法、色谱法、极谱法适用于低含量氟检测的限制，为扩展氟离子检测范围，选用EDTA滴定法，由于该法简单、所用仪器药品易购买、可检测高含量氟，能很好满足含高氟环境矿样中氟离子检测[9]。

1 实验

1.1 仪器和试剂

滴定管（上海沛欧分析仪器有限公司）;

电炉（上海力辰仪器科技有限公司）;

箱式马弗炉（上海锦屏仪器仪表有限公司）;

乙酸、无水乙酸钠、硝酸镧、乙二胺四乙酸二钠、氢氧化钠、硝酸钾、百里酚酞、二甲酚橙、盐酸均为分析纯，氟化钠为优级纯。

1.2 试剂配制

乙酸-乙酸钠缓冲溶液（pH5.5～6.0），氢氧化钠（40g/L），盐酸（1+4），硝酸镧溶液（4.5g/L），二甲酚橙（5g/L），EDTA标准溶液（10g/L），百里酚酞指示剂（5g/L），氟标准溶液（1.0mg/mL）。

1.3 实验原理

样品经过消解处理，使氟与其他元素分离，在pH为2.0～2.5的溶液中加入过量硝酸镧溶液，硝酸镧可以和氟生成氟化镧沉淀，在pH 5.5～6.0的乙酸-乙酸钠缓冲溶液中，以二甲酚橙为指示剂，用EDTA标准溶液滴定过量的硝酸镧，溶液由紫红色转为亮黄色，即为终点。根据和氟反应的硝酸镧的量可以算得溶液中所含氟离子的量[10]。

1.4 实验方法

1.4.1 试样的制备

称取0.2000～0.5000g（精确到0.0001g）环境矿样于镍坩埚中，加2g左右氢氧化钠平铺于样品表面，低温放入马弗炉，温度升至650℃并保温20min，待样品熔化为透明液体时取出放冷，用沸水分多次洗涤，溶液转入200mL聚乙烯塑料烧杯中浸取，烧杯中的溶液全部转入200mL聚乙烯塑料容量瓶中，用蒸馏水定容至刻度，摇匀，静置。

1.4.2 样品的测定

量取10.00mL上清液于锥形瓶中，用蒸馏水稀释至150mL，加入15.00mL硝酸镧标准溶液，2.0g硝酸钾，加1～2滴百里酚酞指示剂，滴加40g/L的氢氧化钠溶液使溶液呈蓝色，然后用盐酸（1+4）调至无色，加热煮沸1～2min，取下流水冷却至室温，加入10.00mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，5～6滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴至亮黄色，即为终点[11]。

2 结果讨论

2.1 实验中K值的确定

本实验采用确定K值来参与标定计算，具体方法为：准确量取一定体积的硝酸镧标准溶液于400mL烧杯中，用水稀释至100mL，加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，5～6滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴至亮黄色，即为终点[12]。

在滴定方法中，为方便计算，K值尽量为1。本文通过量取不同体积的硝酸镧标准溶液，且每一个标液体积做平行样，最终来计算K值，实验结果表明，硝酸镧标准溶液的体积不同时，K值相差不大，通过最终计算K的平均值，本实验所用试剂确定的K值为1.10，详见表1。

2.2 实验中EDTA的标定

EDTA的标定方法：准确量取10.00mL氟标准溶液于锥形瓶中，用水稀释至150mL，加入15.00mL硝酸镧标准溶液，2g硝酸钾，加1～2滴百里酚酞指示剂，滴加40g/L的氢氧化钠溶液使溶液呈蓝色，然后用盐酸（1+4）调至无色，加热煮沸1～2min，取下流水冷却至室温，加入10mL乙酸-乙酸钠缓冲溶液，5～6滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴至亮黄色，即为终点。

式中：f—与1.00mL硝酸镧标准溶液相当的以毫克表示的氟的质量;

m—取氟标准溶液含氟量，mg;

K—1.00mL EDTA标准溶液换算成硝酸镧标准溶液体积的系数;

V—滴定消耗EDTA标准溶液的体积，mL。

向锥形瓶中加入不同体积的氟标准溶液，且每一个标液体积做平行，最终通过算数平均值来计算f值，最终本实验所用试剂确定的f值为1.015，详见表2。

2.3 缓冲溶液pH的选择

通过配置不同pH的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，考察对滴定体系的影响，分别取5支锥形瓶，各自分别加入10.00mL氟标准缓冲溶液，用水稀释至150mL，加入15.00mL硝酸镧标准溶液，2g硝酸钾，加1～2滴百里酚酞指示剂，滴加40g/L的氢氧化钠溶液使溶液呈蓝色，然后用盐酸（1+4）调至无色，加热煮沸1-2min，取下流水冷却至室温，依次加入10mL pH为4.5、5.0、5.5、6.0、6.5的乙酸-乙酸钠缓冲溶液，再各自加5-6滴5g/L二甲酚橙指示剂，用EDTA标准溶液滴至亮黄色为终点。由图1可知，当缓冲溶液的pH为5.5～6.0时，EDTA消耗量达到最小，说明此时硝酸镧与氟离子的络合达到最大，为最优的pH范围。

2.4 精密度实验

对含氟量为6.00 %的环境样品进行6次重复测定，实验室内相对标准偏差为2.9 %，满足小于等于5 %的要求，表明本法滴定操作的精密度可行，具体实验数据见表3。

2.5 准确度实验

对含氟量为6.00 %的环境样品进行6次重复测定，相对误差为1.0%，满足相对误差小于等于2 %的要求，具体实验结果见表4。

3 结论

本文建立了EDTA-硝酸镧滴定法测定溶液中高含量氟离子，该实验方法成本低廉、仪器试剂比较常见、操作简便，在普通实验监测机构都可以操作，对一些缺少大型仪器的地方尤为重要，不失为一种重要的监测环境矿物中氟含量方法。

参考文献

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收稿日期：2019-03-26

作者简介：梁有（1989-），女，汉族，硕士研究生，工程师，研究方向为环境监测和评价。