超滤、离子交换结合固体酸水解工艺在甘蔗最终糖蜜制备转化糖浆中的应用研究

李美玲，王卓琳，李明星，代宇超，黎庆涛

(广西大学 轻工与食品工程学院，南宁 530004)

甘蔗最终糖蜜(sugarcane final molasses，blackstrap)，亦称末段糖蜜和桔水，是甘蔗糖厂末段糖膏在长时间助晶后，经分蜜得到的母液。由于其中蔗糖的纯度已经很低，加之存在大量的非糖物质，如：胶体、蛋白质、色素和无机盐等，所以常规的方法很难进一步将这一部分糖结晶析出。甘蔗最终糖蜜作为制糖行业的主要副产物，本身也是很好的糖质原料，已经报道的资源化利用的方式有很多，如发酵原料、焦糖色素、液体糖、混凝土、饲料和生物制品等[1-13]。但是受制于糖蜜中的大量非糖杂质，目前甘蔗糖厂多以其发酵生产酒精，降低了糖蜜的经济价值和市场适应能力。因此，需要开发新的甘蔗最终糖蜜的高值化利用方式，提高传统制糖行业的经济效益。本研究通过超滤、离子交换和固体酸水解结合的方式，由甘蔗最终糖蜜制备转化糖浆，以期为甘蔗最终糖蜜的高值化利用提供新的参考。

1 材料与方法

1.1 实验材料与仪器

1.1.1 材料

甘蔗最终糖蜜：南宁糖业股份有限公司，锤度为85 °Bx；0.45 μm水系滤膜：广州甘蔗糖业研究所；HZ016强酸型阳离子交换树脂和D202大孔强碱型阴离子交换树脂：上海华振科技有限公司；3，5-二硝基水杨酸：上海户实医药科技有限公司；亚硫酸钠：湖北盛天恒创生物科技有限公司；苯酚、间苯二酚：上海艾锐化工有限公司；其他试剂：均为分析纯。

1.1.2 仪器

SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵 郑州长城科工贸有限公司；Labscale System小型切向流超滤系统、Pelicon XL超滤膜包(8 kDa) 默克密理博(中国)有限公司；WYA-2S数字阿贝折光仪 上海申光仪器仪表有限公司；普通玻璃层析柱(1.6 cm×40 cm) 上海楚定分析仪器有限公司；RE-52AA旋转蒸发器 上海亚荣生化仪器厂；UV-1100型紫外可见分光光度计 上海美谱达仪器有限公司；酸度计、电导率仪 梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；哈纳HI98713浊度计 上海数信仪器仪表有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 转化糖浆的制备工艺流程

1.2.2 超滤和离子交换清净工艺

将5倍稀释的糖蜜通过0.45 μm的滤膜进行预处理，制得样品。样品先经过8 kDa的超滤膜进行超滤，并在相同处理量(100 mL)下探索不同跨膜压力下的超滤效果，选择最佳跨膜压力。最佳跨膜压力下得到的超滤后的样品再经HZ016-D202串联树脂组进行离子交换清净处理，探索流速对离子交换效果的影响，选出最佳流速。对清净前后的样品的理化指标进行对比分析。其中，浊度(NTU)由浊度计测定，蔗糖分、还原糖分、电导率和色值的测定参照文献[14]。总糖分用蔗糖分和还原糖分之和表示。除浊率、脱色率、膜通量、脱盐率和总糖损失率分别按公式(1)、(2)、(3)、(4)和(5)计算。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：Tp和Tf分别是透过液的浊度和进料液的浊度；Cp和Cf分别是透过液和进料液的色值，ΔV是一定时间间隔内透过液的体积；Δt和A分别是时间和膜面积；Dp和Df分别是透过液和进料液的电导率，μS/cm；Sp和Sf分别是透过液和进料液的总糖分。

1.2.3 固体酸水解

将清净后的糖液通过真空浓缩(55 ℃，55 kPa)制得(45±2) °Bx的液体糖，再通过固体酸水解制备出转化糖浆。以水解温度、固体酸添加量和水解时间为自变量，以蔗糖转化率和还原糖得率为评价指标，先进行单因素实验以确定操作参数范围，再通过正交实验优化得出最佳工艺条件。蔗糖转化率和还原糖得率的计算参照公式(6)和公式(7)。

(6)

(7)

1.2.4 转化糖浆的制备

对酸水解后的糖浆进一步进行真空浓缩(55 ℃，55 kPa)，制得符合市场要求的转换糖浆，并对其理化指标进行测定。其中，灰分和色值的测定分别参照GB 15108-2006和GB/T 317-2018进行。

2 结果与分析

2.1 跨膜压力对清净效果的影响

图1 跨膜压力对脱色率和除浊率的影响

由图1可知，当跨膜压力小于0.16 MPa时，随着跨膜压力的增加，脱色率和除浊率没有显著变化；当跨膜压力大于0.16 MPa时，跨膜压力的进一步增加会导致脱色率和除浊率的迅速降低。

图2 跨膜压力对膜通量的影响

由图2可知，随着跨膜压力的增加，膜通量近似呈线性增加，高跨膜压力虽能使膜通量增加，但很快会产生浓差极化现象，造成膜快速污染[15]。综合考虑，应选择0.16 MPa的跨膜压力。

2.2 流速对离子交换效果的影响

图3 优化条件下流速对清净效果和pH的影响

由图3可知脱色率、脱盐率和pH随流速的变化。随着流速增加，脱盐率没有显著变化，但脱色率和pH经历了先稳定(0.5～2.5 BV/h)后急剧下降(2.5～6.0 BV/h)的过程。这可能是因为随着流速的增加，D202树脂与溶液的接触时间减少，带负电的色素不能充分被吸附，而HZ016树脂的离子交换效果不会受到太大影响，从而导致脱色率和pH值降低。因此，选择1.5 BV/h的流速。

2.3 离子交换二次清净和酸度调节

经过前述清净的糖蜜中的色素和灰分已经得到了有效的去除，但是距离果葡糖浆的标准尚有差距，因此设置二次离子交换清净工序。即在最优离子交换条件下再对糖蜜清净一次，使其色值和灰分符合要求。又因为经过离子交换处理的糖液呈碱性，易导致溶液中的还原糖转化成其他副产物，产生大量色素。因此，再使清净溶液通过装有少量HZ016树脂的离子交换柱，将其调节至酸性。经过两道离子交换和酸度调节的清净效果见表1。

表1 离子交换后样品的理化性质和总糖损失情况

注：处理量为50 mL，流速为1.5 BV/h，总糖损失率都是相对于离子交换前的总糖含量计算的。

由表1可知，经过清净和酸度调节后的糖蜜溶液的色素和灰分都已基本去除。总糖含量有一定的损失，这是因为树脂除了离子交换作用还有一定的物理吸附作用，使得一部分糖分残留在了树脂层中。考虑到制糖工业生产中会在入料前先通入甜水上糖甜化，并将残留的糖分洗脱出来供溶糖使用[16]，因此可以认为实验中这部分糖的损失是可以接受的。

2.4 真空浓缩前后样品的理化性质

表2 真空浓缩前后样品的理化性质

由表2可知，糖液经过真空浓缩后锤度、蔗糖分和还原糖分都有显著提升。观察到浓缩前的糖液是完全无色透明的，而经真空浓缩后呈微黄色，吸光度增大，这主要是由加热过程中呈色反应如还原糖和游离氨基酸发生的美拉德反应引起的[17]。

2.4.1 树脂添加量对水解效果的影响

图4 树脂添加量对水解效果的影响

由图4可知固体酸水解效果与树脂添加量的关系。随着树脂添加量的增大，蔗糖转化率和还原糖得率起初都显著增大，当树脂用量超过6 mL后，蔗糖水解率逐渐趋于稳定，而还原糖得率的增速也明显放缓。这是蔗糖浓度降低和树脂对溶液中糖的吸附增多综合作用的结果。因此，为了在获得较高还原糖产率的同时节省成本，选择6 mL的树脂添加量作为后续正交实验的中间水平。

2.4.2 温度对水解效果的影响

图5 温度对水解效果的影响

由图5可知，随着酸水解温度的升高，蔗糖转化率和还原糖得率都是先增加后趋于稳定。这是因为温度升高会加速溶液中分子和离子的扩散运动，使得蔗糖转化为还原糖的速率明显增快。当反应温度超过80 ℃时，水解速率加快导致蔗糖完全分解和高温可能引起还原糖转化成其他副产物，使得蔗糖转化率维持在100%，而还原糖产率略有降低。考虑到HZ016型树脂的最高操作温度为80 ℃，温度再高会对树脂造成不可逆的破坏，影响其使用寿命。因此，选择75 ℃作为后续正交实验的中间水平。

2.4.3 处理时间对水解效果的影响

图6 反应时间对水解效果的影响

由图6可知，随着反应时间的增加，蔗糖转化率和还原糖得率起初都明显增大，当反应进行至25 min后，蔗糖转化率达到100%，不再变化，而还原糖得率有一定减少。分析是因为还原糖长时间处于高温下会向其他副产物转化，而又没有新的蔗糖分解来补充还原糖含量。因此，选择反应时间25 min作为后续正交实验的中间水平。

2.5 正交实验

2.5.1 正交设计

在单因素实验的基础上，以选定的树脂添加量(6 mL)、温度(75 ℃)和反应时间(25 min)为中间水平值，设计三因素三水平L9(34)的正交实验，进一步优化最佳反应条件。因素水平表见表3，实验方案和结果见表4。

表3 正交实验因素水平表

表4 正交实验方案及结果分析

表5 方差分析表

注：F0.05(2，2)=19,F0.01(2，2)=99，“*”表示差异显著(P<0.05)；“**”表示差异极显著(P<0.01)。

由表4可知，极差RB>RC>RA,说明3个因素对还原糖得率的贡献大小顺序为：B>C>A；而空白列的极差最小，说明因素之间交互作用和其他未考虑的因素对结果的影响不大。由表5方差分析结果可知，温度、反应时间和树脂添加量对结果的影响分别是极显著、显著和不显著。本实验中A3B3C3组对应的还原糖得率最大，因为因素A对实验结果的影响最小，为了节省树脂和降低成本，考虑选择A1B3C3组作为最优方案，这也是9个实验组中最好的方案。

2.5.2 验证实验和果糖、葡萄糖含量的测定

对上述选择的A3B3C3和A1B3C3两组进行验证实验以确定最佳方案，实验结果显示它们对应的还原糖得率分别为293.31%和288.01%，差别并不大。因此，本着节省树脂和降低生产成本的原则，选择A1B3C3组作为最终的方案，即树脂添加量4 mL，反应温度80 ℃和反应时间30 min。测得经酸水解的样品中果糖和葡萄糖含量分别为14.5%和30.8%。

2.5.3 转化糖浆的制备和理化指标的测定

表6 自制转化糖浆的理化指标与行业标准的对比

由表6可知，制得的转化糖浆各项理化指标基本满足QB/T 4093-2010的要求。其中，干物质含量为70.1%，还原糖含量(占干固物)达到了98.9%，远远优于行业标准对转化糖浆的要求。此外，产品的色值和硫酸灰分含量也满足要求。因为固体酸为强酸型树脂，所以产品的pH比行业标准稍低，但差别不大，可以加入少量的Na2CO3或NaHCO3进行调节。

3 结论

采用膜法和离子交换联用对甘蔗最终糖蜜进行清净处理。实验表明，在0.16 MPa的跨膜压力下超滤效果最佳。离子交换实验表明，流速为1.5BV/h时可以获得最佳的清净效果。经过清净和酸度调节后的样品的吸光度和电导率都大幅度降低，考虑到工业化生产中离子交换的糖分可以回收利用，10.4%的总糖损失率认为是可以接受的。

对清净后的糖液进行真空浓缩制得液体糖，再采用强酸型阳离子交换树脂进行固体酸水解。通过单因素和正交实验对酸水解工艺进行优化，结果表明树脂添加量4 mL，反应温度80 ℃和反应时间30 min时可获得最佳酸水解效果,对应的果糖和葡萄糖含量分别为14.5%和30.8%。对酸水解后的糖浆进一步真空浓缩制得转化糖浆，并对其理化指标进行测定，结果显示其各项理化指标基本满足QB/T 4093-2010的要求。